电化学期末复习.pptVIP

研究电极/溶液界面性质的意义 界面电场对电极反应速度的影响 1.距离小，场强巨大，反应速度极大提高 2.电极电位可以连续变化，可以有效连续的改 变反应速度 溶液组成和浓度，电极材料的物理化学性质及表面状态的影响 基本方法： 电毛细曲线法 微分电容曲线法 充电曲线法 研究界面性质，希望没有电化学反应发生 可方便的改变电极电位，定量分析建立双电层所需电量 研究电极/溶液界面对研究电极的要求 研究电极/溶液界面对研究电极的要求 通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电化学反应而被消耗 ； 用来改变界面结构。 理想极化电极 定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 Ideal polarized electrode 常用的理想极化电极——滴汞电极dropping mercury electrode (DME) (+) (-) 在＋0.1~-1.6V之间可以认为该电极是理想极化电极。 （没有任何电化学反应） 电毛细现象electrocapillarity 界面张力不仅与物质组成有关，而且与电极电位有关 电毛细现象：界面张力σ随电极电位变化的现象。 电毛细曲线：界面张力与电极电位的关系曲线 。 电毛细曲线及其微分方程 对电毛细曲线微分方程的实验解释 当电极表面存在正的剩余电荷时： 对应电毛细曲线左半支； 当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半支。 当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时： 定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。 三.电毛细曲线法的主要应用 判断电极表面带电状况（符号）； 求电极表面剩余电荷密度q ； 求离子表面剩余量 。 双电层的微分电容 一. 微分电容与积分电容 微分电容(differential capacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。 对理想极化电极还可以进一步简化为： 双电层电容 溶液电阻 三. 微分电容曲线 KCl 微分电容曲线的应用 利用 判断q正负 ； 研究界面吸附 ； 求q： 如无电化学反应，全部电荷都用来形成双电层电容 比电毛细曲线精确 双电层结构 一.电极/溶液界面的基本结构 电极/溶液界面的特点： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。 Stern模型 该模型认为由于静电作用和粒子热运动这两种矛盾作用对立统一的结果，使电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成。 零电荷电位 零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 。 不存在离子双电层时的电位 与 不同的原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。 特性吸附，偶极子定向排列 的测量方法 曲线法： 曲线法： 的重要性 判断q的符号： 例：对于体系 当： 时； 时： 氢原子和氧原子的吸附 氢原子和氧原子吸附由于在子吸附基础上可转变为电化学反应： 所以不再能当成理想极化电极处理 ，只能通过电量变化来研究。 充电曲线法 第1段－氢吸附区 第2段－双电层区 第3段－氧吸附区 电位扫描法 氢吸附区正逆扫描均可逆； 氧吸附区不可逆。 氢吸附特点 低温下以分子态吸附，常温下以原子态吸附 ； 氢吸附有选择性 ； 氢吸附是可逆的； 氢吸附可分两步完成 。 氧吸附的特点 吸附行为很复杂， 吸附粒子泛指原子与各种含氧粒子 ； 吸附过程显著不可逆性； 吸附可形成表面膜， 形成钝化效应； 氧吸附可造成与形成吸附态中间产物的电极反应速度下降。 电化学研究对象 不同的导电回路 ： 电子导电回路 Electronic Circuit 电解池 Electrolytic Cell 原电池 Galvanic Cell 电子导电回路 凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的回路称之为电子导电回路。 载流子：自由电子 第一类导体：金属、合金、石墨、某些金属氧化物。 电解池回路 电解池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。 载流子：电子＋离子 两类导体