第二章+热力学第二定律.pptVIP

将2式代入1式得 根据应用（1） 代入3式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 运用偏微分的循环关系式 则 将5式代入4式得 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 代入上式得： 由7式可见： （2）因 总是正值，所以 （1）T 趋近于零时， 2.10.5 Gibbs-Helmholtz方程 表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的 （或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。它们有多种表示形式，例如： 所以 根据基本公式 根据定义式 在温度T时， 公式 的导出 则 在公式(1)等式两边各乘 得 左边就是 对T微商的结果，则 移项得 公式 的导出 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 根据基本公式 根据定义式 在T温度时 所以 公式 的导出 则 在公式(3)两边各乘 得 移项得 等式左边就是 对T微商的结果，则 公式 的导出 移项积分得 知道 与T的关系式，就可从 求得 的值。 ２.11 ?G的计算 1).用 判断过程的方向,必须在恒温恒压无非体积功条件下. 2). ?G是状态函数的改变量，在指定的始终态间有确定值． 2.11.1 单纯状态变化过程的?G 用?G来判判断过程的方向,必须在恒温恒压无非体积功条件下.但若规定体系的温度和压力保持恒定,体系也就不能发生任何单纯状态变化了.然而,计算非恒温恒压下单纯状态变化的?G仍具有重要意义,　这是因为讨论许多不可逆过程的相变化或化学变化都要借助于?G的计算. 1.恒温过程: A(P1,V1,T)B(p2,V2,T) 方法１： 由：dG=-SdT+Vdp 　恒温下有： dG=VdP 对理想气体： 方法２ ： 由定义：Ｇ＝Ｈ－ＴＳ，恒温下： ?Ｇ＝ ?Ｈ－ ?Ｓ 对理想气体： ?Ｈ＝０，　 ?Ｓ＝ＱＲ/Ｔ＝nRln(V2/V1) ?G=0-nRTln(V2/V1) =nRTln(V1/V2)=nRTln(P2/P1) 2. 变温过程 　　对纯物质的单纯变温过程，　可由定义： 　　Ｇ＝Ｈ－ＴＳ 有： ?Ｇ＝ ?Ｈ－（Ｔ２Ｓ２－Ｔ１Ｓ１） 其中Ｓ２及Ｓ１可由规定熵计算出． 2.11.２ 相变化过程的?G 相变化一般是在恒温恒压下进行的．如果此时始态和终态的两相是相平衡的，则此过程是可逆的．此时因不做非体积功，故： ?Ｇ＝０ 若始态和终态的两相是互不平衡的，则此过程是不可逆的．应设计由相同的始态出发到达相同的终态的可逆过程来计算?Ｇ． 例10 (Page 61). 2.11.3 化学变化过程的?G 见下一章化学平衡中化学反应等温式． 多组分体系热力学 前一部分对象为单组分体系（纯物质）或组成恒定的系统； 常见的系统绝大部分为多组分体系或变组分体系； 1876年，吉布斯引入化学势，得到了组成可变的热力学基本关系式； 20世纪初，路易斯提出了活度和逸度，得到处于非理想状态下物质的化学势； 下一部分的核心问题是介绍理想气体、实际气体、理想溶液、非理想溶液中任一组分的化学势的表示法。 ２.1４　偏摩尔量和化学势 一．偏摩尔量 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系任一容量性质X: 　　　　X=X(T, P, n1, n2, …, nk) 其中，n1, n2, …, nk为各组分的摩尔数量． 其全微分： １．偏摩尔量的定义 偏摩尔量XB,m的定义为: 物理意义:在温度、压力和组成不变的条件下，加入1mol B 对体系广度性质Ｘ的贡献． 说明： 只有广度性质的状态函数才有偏摩尔量，强度性质的状态函数不存在偏摩尔量;而偏摩尔量是强度性质； 只有等温等压下体系的广度性质随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量； 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量； 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 多组分均相体系中组分B的一些偏摩尔量如下： 说明：封闭体系恒温条件下可逆过程作最大功. 恒温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。 封闭体系恒温过程判据： －dA-δW　（或－ΔA-W）: 不可逆过程 －dA＝-δW（或－ΔA＝-W） : 可逆过程 －dA＜-δW