光敏高分子的材料.ppt

在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏 剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有 光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而 引起聚合反应的。 已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙 烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但 在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。本 节主要介绍这一类光敏聚合。 * 材料 * （1）光敏剂 如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行 直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光 （较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂 以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较 长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采 用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表7-6所 示的物质。 * 材料 * * 材料 * 表7-6 重要的光聚合体系光敏剂 类 别 感光波长 /nm 化合物例 羰基化合物 360～420 安息香及醚类；稠环醌类 偶氮化合物 340～400 偶氮二异丁腈；重氮化合物 有机硫化物 280～400 硫醇；烷基二硫化物 卤化物 300～400 卤化银；溴化汞；四氯化碳 色素类 400～700 四溴萤光素/胺；核黄素；花菁色素 有机金属化合物 300～450 烷基金属类 金属羰基类 360～400 羰基锰 金属氧化物 300～380 氧化锌 几类重要的光敏剂的光分解机理如下： 有机羰基化合物，例如安息香及其醚类是最重要的光敏剂，它们是按下列反应进行光分解而产生自由基的。 * 材料 * 所产生的两种自由基都有引发活性。安息香醚 类分子中的取代基R一般为不同长度的烷基、羟烷 基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光 敏剂。 偶氮二异丁腈(AIBN)常用作热聚合引发剂， 但它吸收光能后也可分解产生自由基。 * 材料 * . 在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也 是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与 含有活泼氢的化合物并用，如脂肪胺。固化速度随 胺的烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光 固化机理是由于形成α-氨基自由基引起的。 * 材料 * 具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽可能高，否则，不易形成高相对分子质量产物。 * 材料 * （2）光聚合体系 光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单 体＋高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯 光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况， 且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此 较少使用。将有良好成膜性并含有可反应官能团的 预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化 的感度，得到预期效果的薄膜。 * 材料 * （a）光聚合单体 由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化 的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本 前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的 或低沸点的单体都是不适用的。含丙烯酸酯基和丙 烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应， 而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚 合单体。表7-7列出的是常用的多官能团光聚合 单体。 * 材料 * * 材料 * 表7-7 常用的多官能团光聚合单体 名 称 结 构 式 相对分子质量 乙二醇二丙烯酸酯 170 二乙二醇二丙烯酸酯 241 三乙二醇二丙烯酸酯 258 聚乙二醇二丙烯酸酯 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 聚丙二醇二丙烯酸酯 聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 ① 多元醇的丙烯酸酯 这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是 沸点＞200℃的高沸点液体，很容易发生光聚合， 形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基 的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化 膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料 等的不可缺少的光聚合单体。 * 材料 * ②丙烯酰胺 丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数 是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含 有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见 表7-8。 * 材料 * * 材料 * 表7-8 常用的丙烯酰胺类单体 名 称 结 构 式 N-丙烯酰羟乙基马来酰亚胺 N, N-双(β-丙烯酰氧乙基)苯胺 己内酰胺、丁二胺缩合物的双丙烯酰胺 六氢－1, 3, 5—三丙烯基－5—三吖嗪 ③多元羧酸的不饱和酯 用甲基丙烯酸-β-羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲 酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不 饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成