有机化学中异头反应郑州大学化学系级.pptxVIP

有机化学中异头反应郑州大学化学系级.pptx

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有机化学中的异头反应;特别是当环上有O,N,S等杂原子时,如吡喃糖的C(1)上有取代基X(F,Cl,Br)、烷氧基、酰氧基等吸电子基团时,它们倾向于处于a键上.从纽曼式中可以看出,取代基处于e键时,大基团是对位交义构象,而处于a键时是邻位交叉构象,尽管存在空问的不利因素,还是直立键比平伏键占优势;1955年Edward首次在吡喃糖中发现这种效应,由于涉及到异头位【C(1)位】,1958年Lemieux和Chü将这种效应称之为异头效应(anomericeffect).一般来;(2)降低了分子中C—X键的反键 轨道的能量;(3)C—x(X=O,N,S)具有部分双键的特性,使C—X键变短,C—Y键加长,活性加大;2.2关于缩醛C—H键的氧化 Deslongchamps发现,缩醛氢可以被臭氧氧化成 羧酸酯,同时产生醇和氧气.如图;研究发现,当缩醛上的2个氧原子的孤对电子均与醛氢处于反位垂直时,由于异头效应使C—H键变长,氧化反应易发生;.其反应机理描述;Angyal等用Cr03CH3COOH分别处理声一葡萄糖苷和a-葡萄糖苷时,发现 葡萄糖苷发生开环反应,生成酮酸酯,而a-葡萄糖苷不发生开环反应,只生成甲酸酯.利用这一反应,可除去a- 葡萄糖苷中的 葡萄糖苷.

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