专题四 醛 酮 羧酸教学课件.ppt

[邻位效应] 邻位基团对活性中心的影响 邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。 邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。 C6H5的给电子共轭效应 超过了吸电子诱导效应 共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应 试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。 通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。 的共轭酸的酸性。 四. 羧酸的反应 1. 羧基氢的反应 可用于分离提纯； 当R较大时，称这种盐为“肥皂”。 2.羧羟基的取代反应 酰氧键断裂，羟基被取代。 1）酯化 酸催化 反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化） mol: 1 : 8 2) 形成酰卤 亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5 3) 形成酸酐 羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。 4) 形成酰胺 3. 羧基被还原 LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂 4. ?-H的卤代反应 5. 羧酸的脱羧反应 ?-H活性：羧酸小于醛酮。 PCl3、PBr3 或红磷(P)等催化。 形成分子内氢键 在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学 上是不稳定的，加热易脱羧。 通常?-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。 芳香酸的脱羧： 羧酸盐的脱羧反应 将RCOOH转变为RX Hunsdiecker反应，即重金属羧酸盐(如Ag+)和卤素(如Br2)反应 6. 二元羧酸的热分解反应 Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形 成)。 五. 羟基羧酸和卤代羧酸 1. 羟基羧酸 Reformatsky反应 羟基酸的反应 ?-羟基酸 受热发生分子间失水生成交酯。 试判断由乳酸生成的环状二酯(内酯)有几个立体异构体？ ?- γ- δ- 聚酯 2. 卤代羧酸 六. 羧酸的制备 1. 氧化反应 1）1o醇、醛和芳烃的氧化 2）烯烃、炔烃的氧化断裂 3）甲基酮的卤仿反应 2. Grignard试剂与CO2反应 3. 水解反应 羟醛缩合的应用: 3.氧化与还原 1）氧化反应 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 酮 酯 基团迁移优先顺序： 2）还原反应 (1) 催化氢化 (2) 用金属氢化物还原 [NaBH4] 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。 [LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。 LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。 符合Cram规则 从位阻小的一侧进攻 (3) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良 弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物 的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 (5) 酮的双分子还原 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 产物：邻二叔醇 （6）用醇铝还原 （Oppenauer醇氧化的逆反应） 3) Cannizzaro反应（歧化反应） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 交叉歧化反应 1. 为什么不能用含??H 的醛进行Cannizzaro反应？ 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？ 四. 其它重要反应 1. Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃） Ylides试剂制备 反应机制 合成与应用： ?-胡萝卜素 2. 安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制 五. ? ,?-不饱和醛酮 1. 亲核加成 共轭加成产物 2. 亲电加成 3. Michael(麦克尔)加成反应 ? ? ? ?不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。 机制 Robinson(鲁宾逊)增环