近代有机化学把结构上符合休克尔规则(具有环状共轭体系.pptVIP

芳环上的亲核反应机理 如果 苯环上卤原子的邻位和对位上有强吸电基团（如－NO2、－SO3H等）时， 反应比较容易进行。 B、苯炔中间体机制 ＊ ＊ ＊ 47% 53% ＊ ＊ 340℃ 4、 加成反应 难发生加成反应。 1）加氢 在Ni、Pt、Pd等催化剂下，且在高温度、高压下，苯才能加氢生成环已烷。 2）加氯 50℃ 3）伯奇还原 5、 氧化反应 难氧化开环 400~500℃ 顺丁烯二酸酐 主要间位产物 2,4,6-三硝基甲苯（trinitrotoluene T.N.T） ＞100℃ 50℃ ３）磺化反应 磺化试剂：浓H2SO4　、发烟H2SO4、SO3、ClSO3H等 苯磺酸是一种强酸，能溶于水。 可逆反应 过量 1）用于鉴别单环芳烃 2）用于定位 3）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加水溶性 应用 4）傅列德尔—克拉夫茨烷基化反应 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2、BF3、H2SO4等。 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇。 （1）烷基化反应中常有多烷基化产物生成 注 （2）烷基的碳链较长时，则主要得到异构化产物。 1,2-负氢迁移 （3）当苯环上有强吸电子基团（如-NO2，-SO3H，-COOH， -CN 等）时，烷基化反应不能进行。 5）傅列德尔—克拉夫茨酰基化反应 注 A) 酰基化反应无异构化产物 常用的酰化试剂：酰卤、酸酐和羧酸等 B) 引入酰基后，不易再发生付氏酰基化反应 C) 当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，-SO3H，COOH，-CN 等）时，酰基化反应也不能进行 傅氏烷基化与傅氏酰基化反应的异同点： a. 反应所用cat. 相同；反应历程相似。 相同点: b.当苯环上有强的吸电子基团（如-NO2，-SO3H，COOH，-CN 等）时，不发生 反应。 c. 当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时,均可发生分子内反应。如： a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 b. 烷基化反应，当R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如： 不同点 c. 烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。 6）氯甲基化反应 2、亲电取代反应的定位规律 1）定位规律 把芳环上原有的取代基称为定位基，把定位基支配第二个取代基进入芳环位置的能力称为定位效应。 (1)活化苯环，邻对位定位基 又叫第一类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的邻位和对位，其定位能力由强到弱的次序为： —O-，—NR2，—NHR，—NH2，—OH，—OCH3， —NHCOR，—OCOR，—C6H5，—R 特点 取代基与苯环直接相连的原子一般都是饱和的，且多数有孤电子对或带负电荷。 (2)钝化苯环，间位定位基 又叫第二类定位基，它们使第二个取代基主要进入它的间位，其定位能力由强到弱的次序为： 取代基与苯环直接相连的原子一般都是不饱和的或带正电荷。 特点 (3)钝化苯环，邻对位定位基 -F -Cl –Br -I 2) 定位规律的理论解释 （1）邻、对位定位基对苯环的影响 以甲苯、苯酚和氯苯为例 甲苯 推电子的诱导效应 σ-π超共轭效应 酚羟基 硝基 卤素： 吸电子的诱导效应； 供电子的共轭效应 3 ) 二元取代苯的定位规律 (1). 若两个取代基的定位效应一致时，则由定位规律决定。 位阻，少量 (2).若两个取代基的定位效应不一致时，则可分为两种情况： 定位基属于同一类时，第三个取代基进入苯环的位置由定位效应强的定位基决定；若定位效应相差不大时，则生成混合物。 定位基属于不同类时，第三个取代基进入苯环的位置由活化基决定 位阻较大 －SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。 基团较大，有位阻 位阻对反应取向的影响 浓 4) 定位规律的应用 例如： 3、芳环上的亲核取代反应 与氯乙烯类似，也不易发生亲核取代反应 A.加成-消除机理 反应分二步进行: 第一步：亲核试剂进攻苯环，生成一个被共振稳定化的碳负离子中间体。 第二步：卤原子上以X-的形式脱去生成产物。 * * 第10章 芳 烃 近代有机化学把结构上符合休克尔规则（具有环状共轭体系，π电子数符合4n+2规则）；性质上具有芳香性（易取代、难加成、难氧化、碳环具有异常的稳定性）的化合物称为芳香族化合物。 分类： 芳烃 单环芳烃 多环芳烃 非苯芳烃 一、苯分子的结构 1、凯库勒式 2、杂化轨道理论 3、 共振论 经典结构式无法表达共轭体系（如苯环）的π电子离域。为了解