第九章醛、酮、醌.doc

安 徽 科 技 学 院 理 学 院 《 有 机 化 学 》教 案 第 九 章 PAGE PAGE 8 第九章 醛、酮、醌 【学习要求】： 1、能正确命名醛、酮， 2、掌握羰基亲核加成反应的机理和影响反应速度的因素，了解其在分离、鉴别、有机合成中的应用。 3、掌握醛、酮的主要化学性质及其在分离、鉴别、有机合成中的应用 【教学重点】： 羰基亲核加成反应，醛酮的化学性质 【教学难点】： 羰基亲核加成反应机理、醛酮理化性质的应用 【教学过程】： §9—1 醛和酮 一、醛、酮的分类和命名 1、醛、酮的分类： 根据醛酮中烃基的结构和羰基数目的不同分为下列几种类型： 2、醛、酮的命名： 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。 二、醛、酮的物理性质（略） 三、醛、酮的化学性质 醛酮的官能团是羰基， 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质： 1、羰基的加成反应 （1）与氢氰酸的加成反应 （反应范围：醛或甲基酮） （2）与亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 （反应范围：醛或甲基酮） （3）与水的加成反应 醛或酮与水生成胞二醇等水合物。胞二醇很不稳定，易脱水变为原来的醛、酮。但甲醛的羰基活性较大，在水中主要以胞二醇形式存在，只是不能把它分离出来。 如果醛、酮的羰基上连有吸电子基团，它们加水便可以形成稳定的水合物。 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。 α-羟基腈在酸性溶液中水解生成α-羟基酸。反应产物比原来的醛或酮增加一个碳原子，是有机合成上增长碳链的方法之一。反应中加入微量碱，提高CN-的浓度，可使反应加快。 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。此反应可用以提纯醛、酮。 三氯乙醛水合物是稳定的结晶体，可以从溶液中析出。 （4）与醇的加成反应 醛在微量干燥氯化氢的催化作用下与醇起加成反应，生成半缩醛，进一步与过量的醇发生分子间的脱水反应，生成稳定的缩醛。 历程：（1）步： （2）步： 缩醛在碱性条件下对氧化剂和还原剂稳定，但在稀酸中则分解为原来的醛和醇。因此，该反应在有机合成中被用于保护醛基。 缩酮反应困难，与1,2-二元醇、1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮。 （5）与格氏试剂（强亲核试剂）的加成反应: 格氏试剂与甲醛反应得到比格氏试剂多一个碳的伯醇，与其他醛反应得到仲醇，而与酮反应得到叔醇，故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 制备增加一个碳的一级醇用甲醛；两个碳的一级醇用环氧乙烷；合成二级醇用除甲醛之外的醛；合成三级醇用酮。 （6）与氨的衍生物的加成反应 醛、酮分子中的羰基易和氨的衍生物发生亲核加成－脱水（称为加成消除）反应。反应生成的产物有良好的结晶或特殊的颜色，常用于鉴定羰基的存在。因此，氨的衍生物称为羰基试剂，常用氨的衍生物有： 这些试剂都含有氨基，可用通式H2N－B表示。反应通式： 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 上述反应的特点： = 1 \* GB3 ①　生成物都是白色或黄色的结晶体，有固体的熔点，易于提纯。 = 2 \* GB3 ②　它们在稀酸的作用下，能分解为原来的羰基化合物。 利用这些性质常用来分离、提纯和鉴别醛酮。 2、α－氢的反应 醛、酮分子中的α－碳原子受羰基的影响，电子云密度降低，从而使α－氢原子变的比较活泼，酸性增加。在碱催化下，具有α－氢的醛、酮可以发生卤代和缩合反应。 （1）卤代和卤仿反应 醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应进行顺利。 例如： 反应可被酸和碱催化：酸催化反应产物有三种，一卤代物、二卤代物或三卤代物；碱催化时卤代反应速度很快，反应不停留在一元取代阶段，生成三卤代物。 ①酸催化下，羰基质子化，通过烯醇式进行卤化： 卤化反应优先次序： 因为α—C上取代基愈多生成的烯醇愈稳定（超共轭效应愈大）。 ②碱催化下，OH-首先夺取质子，形成烯醇负离子，再于卤素发生反应。 不对称酮α氢的反应性： 因为—CH3上的氢酸性大。 因此，凡具有 结构的醛、酮与卤素