高等无机化学课后习题答案第3章.doc

PAGE PAGE 90 第三章习题答案 2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法： 电子相互作用 具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。 配体场作用： 金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S＋1L 也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。 强场方法： 配体场作用： 金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 电子相互作用 在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。 对比两种处理方法的结果： 得到谱项的种类和数目相同 得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的 3. Co(NH3)和Fe(H2O)离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，表3-8和表3-9的数据加以验证。 Co(NH3)：??＝f氨×g钴＝1.25×18.2＝22.75 kK＝22750 cm-1 P＝23625 cm-1 理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%,综合考虑后Co(NH3)是低自旋。 Fe(H2O)：??＝f水×g铁＝1×14＝14 kK＝14000 cm P＝29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对， 4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h） Cr(H2O)；3d3，高自旋，无简并，不畸变 Ti(H2O)，3d1 ，八面体场，三重简并，畸变； Fe(CN)，3d6，低自旋，无简并，不畸变； CoCl：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不畸变； Pt(CN) dsp2，5d8，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变； ZnCl：3d10，sp3杂化，无简并，不畸变； Cu(en)对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变； FeCl，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化， Td对称性，无简并，不畸变； Mn(H2O)：3d5，高自旋，无简并，不畸变。 5．为什么FeCl是无色的，CoF具有蓝色？ FeCl中Fe3＋离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色 CoF中Co3+是d6电子组态，根据??= B/B0、(1－?) = hx·kM、表3－13和表3－14可以求出B＝(1－hx·kM?B0＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8 cm-1。772.8 cm-1是橙色光吸收光谱（书P113），所以CoF的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。（橙色的互补光是蓝色） 6．Cr(H2O)的光谱图上观察到=17400cm－1和=23000cm－1，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算?和B值？预测第三个吸收峰的位置？ 即? ＝σ1=17400cm－1，σ2=23000cm－1化简得B＝529.5cm－1 再将? 和B代入σ3可得σ3＝31742cm－1 9．说明产生下列化合物颜色的原因： FeF无色， FeCl黄色， FeBr红色 FeF中心金属离子为d5组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。 而FeCl与FeBr主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl到FeBr的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色） 13．下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献： （I－<Br－<Cl－～SCN－<N3－<F－<(NH2)2CO<OH－<C2O42－～CH2(COO)22－< H2O <NCS－< C5H5N～NH3～PR3<NH2CH2CH2NH2 ～SO32－<NH2OH<NO2－～联吡啶～ 邻-菲绕啉< H－～CH3－～C6H5－<CN－～CO <P(OR)3） FeCl：高自旋sp3杂化，Td对称，e轨道有一个单电子，但无等价轨道，t2轨道有3个单电子，所以没轨道贡献。 Cr(NH3)：Oh对称，t2g轨道有三个未成对电子，没有轨道贡献。 Fe(H2O)：Oh对称高自旋