第五章紫外可见吸收光谱.pptVIP

第五章 紫外可见吸收光谱 紫外可见吸收光谱: 利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。 应用：不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。 特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。 第二节 紫外-可见吸收光谱 一、紫外-可见吸收光谱的基本原理 1、紫外-可见吸收光谱的形成 过程： 分子的能量变化?E为各种形式能量变化的总和： ΔΕeΔΕvΔΕr 讨论： 2、光谱吸收曲线 将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。 紫外可见光谱的特征： 1. 吸收峰的形状及所在位置——定性、定结构的依据 2. 吸收峰的强度——定量的依据 A = lgI0 / I= ? cb ? ：摩尔吸收系数 单位：L.cm -1 . mol-1 吸收曲线的讨论： 1、电子跃迁类型 分子轨道： ? 成键轨道? ?成键轨道? n 未成键轨道? ?*反键轨道??*反键轨道 跃迁类型： ?? ?*、n ? ?*、 n ? ?*、 ? ? ?* 四种类型 主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为： σ→σ* ? n→σ* ?π→π* ? n→π* 2、几个基本概念： （3）红移和蓝移：因取代基的变更或溶剂的改变，使吸收带的最大吸收波长?max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。 （4）增色效应和减色效应：最大吸收带的摩尔吸光系数?max增加时称为增色效应；反之称为减色效应。 促使分子发生红移或蓝移的因素 ①共轭体系的存在---红移 ②异构现象：使异构物光谱出现差异。 ③空间异构效应---红移 ④取代基：红移或蓝移。 取代基为含孤对电子，可使分子红移；取代基为斥电子基，则使分子蓝移。 ⑤ pH值：红移或蓝移 苯酚在酸性或中性水溶液中，有210.5nm及270nm两个吸收带；而在碱性溶液中，则分别红移到235nm和 287nm（p- ?共轭）. ⑥溶剂效应：红移或蓝移 由n-?*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成 H 键的能力增加，发生蓝移；由?-?*跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，激发态比基态能量有更多的下降，发生红移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。 （5）强带和弱带：?max?104的吸收带称为强带；?max?103的吸收带称为弱带。 （6）R带：由含杂原子的生色团的n??*跃迁所产生的吸收带。它的特点是强度较弱，一般??100，吸收峰通常位于200 ~ 400 nm之间。 （7）K带：由共轭体系的???*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般??104，吸收峰位置一般处于217 ~ 280 nm范围内。 （8）B带：由芳香族化合物的???*跃迁而产生的精细结构吸收带。 B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。 （9）E带：由芳香族化合物的???*跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为E1和E2带。 3、生色团的共轭作用 同一个化合物的数个生色团，若不共轭，则吸收光谱包含这些生色团原有的吸收带，且位置及强度相互影响不大。若彼此共轭体系，原来各自生色团的吸收带消失，同时出现新的吸收带，位置在较长的波长处，且吸收强度显著增加，这一现象称为生色团的共轭效应。 （1）若生色团处于非共轭状态，总的吸收是各个生色团吸收的加和。 例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。 （2）若生色团发生共轭作用，则原来生色团吸收峰消失，在长波方向上产生新的吸收峰，吸收强度也会显著增加。 ①对于多烯化合物，非共轭体系的最大吸收波长与含一个烯键的化合物基本相同，但摩尔吸收系数则与烯键的数目同步增大。共轭多烯化合物随着共轭体系的增大其吸收峰红移，摩尔吸收系数也会随共轭体系增大而发生显著变化。 ②醛、酮和羧酸双键同烯键之间的共轭作用也会降低?*轨道能量。从而使???*和n ??*跃迁的吸收峰都发生红移。 ③芳香族化合物的紫外光谱具有由???*跃迁产生的三个特征吸收谱带。 取代苯 一个取代： 引起