材料科学基础(上海交大)-第5章.ppt

5.6.1 高聚物的塑性变形 高分子材料受力时，它也显示出弹性和塑性的变形行为，其总应变为 ： εe弹性变形机制 链内部键的拉伸和畸变， 整个链段的可回复运动， εv塑性变形机制——粘性流动而不是滑移。 聚合物塑性变形的难易程度——与粘度有关。 粘度η可表示为 式中τ为使链滑动的切应力； 而Δv/Δx则代表链的位移。 1 应力一应变试验 曲线A是脆性高分子的应力一应变特性，它在材料出现屈服之前发生断裂，是脆性断裂。在这种情况下，材料断裂前只发生很小的变形； 曲线B是塑性材料的应力一应变行为，它在开始时是弹性形变，然后出现了一个转折点，即屈服点，最后进入塑性变形区域，材料呈现塑性行为。此时若除去应力，材料不再恢复原样，而留有永久变形； 曲线C是弹性体的应力一应变曲线。 ——一种常用的研究玻璃态高分子的力学试验 （图5.60） 图5.60 2 线型非晶态高分子的三种力学状态 线型非晶态高分子三种不同的力学状态(图5.61) 玻璃态 高弹态 粘流态 玻璃化温度Tg——玻璃态与高弹态之间的转变温度； 粘流温度/软化温度Tf——高弹态与粘流态之间的转变温度。 线型非晶态高分子的三种力学状态是内部分子在不同温度下处于不同运动状态的宏观表现。 图5.61 线型非晶态高分子的形变—温度曲线 a．玻璃态 Tg温度以下 分子的动能较小，不足以克服主链内旋的能垒——不足以激发起链段的运动，链段被“冻结”。 只有比链段更小的运动单元（如小链节、侧基等）能运动。 b．高弹态 Tg温度以上 分子本身的动能增加，链段的自由旋转成为可能——链段可以通过主链中单键内旋不断改变构象。 分子动能尚不足以使高分子链发生整体运动——不能产生分子链间的相对滑动。 c．粘流态 温度超过Tf 分子的动能继续增大——许多链段同时或相继向一定方向的移动，整个大分子链质心发生相对位移——受力时极易发生分子链间的相对滑动，将产生很大的不可逆形变即粘性流动(此时高分子为粘性液体)。 高分子成形加工温度在Tf～Td之间，而Td是化学分解温度。 5.4.3 体型非晶态高分子的力学状态 体型高分子是由分子链之间通过支链或化学键连接成一体的立体网状交联结构。分子的运动特性与交联的密度有关。 高分子轻度交联： 分子运动的阻力小——大量链段可以进行热运动——有玻璃态和高弹态。 交联束缚了大分子链——不能发生质心移动——没有粘流态。 交联密度增大，交联点之间的距离变短——链段运动的阻力增大——玻璃化温度提高，高弹区缩小 当交联密度增大到一定程度——链段运动消失——只有玻璃态其力学行为与低分子化合物无甚差异。 3 结晶高分子的力学状态 结晶高分子材料具有比较固定和敏锐的熔点（Tm） 完全结晶的高分子（图5.62） Tm以下：由于分子排列紧密规整，分子间相互作用力较大——链段运动受阻——不产生高弹态，所以高分子变形很小，始终保持强硬的晶体状态。 高于Tm： 分子量较低： 分子的运动陡然加剧——破坏了晶态结构，过渡为无规结构，转变为液体，进人粘流态。这种情况下的Tm也就是粘流温度。 分子量较大： 分子转变为无规排列——但因分子链很长，仍不能使整个分子运动，而只能发生链段的运动，——出现相应的高弹态。 温度继续升高并超过Tf时，整个分子质心移动，分子间出现相对的滑动，于是进人粘流态。 图5.62 结晶高分子的形变—温度曲线 l——分子量较低， Tm=Tf， 2——分子量较高， Tm ＜ Tf 并不存在完全结晶的高分子材料，都会有相当部分的非晶区。 非晶部分仍有玻璃化转变和粘流转变，即存在玻璃态、高弹态和粘流态。 因此，结晶高分子的力学行为将受到晶区和非晶区的共同影响，其力学状态将随分子量的不同而发生变化。 主要特点： 高弹态——分为皮革态和橡胶态。 在Tg和Tm范围内， 晶区仍处于强硬的晶态， 非晶区已转变为柔顺的高弹态， 两者的综合效果使高分子在整体上表现为既硬又韧的力学状态，这种状态称为皮革态。 曲线可分为3段(图5.63)： 第二阶段： 过了屈服点后，试样的截面突然变得不均匀，出现一个或几个细颈。 细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变．而细颈部分不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直至整个试样完全变细为止。 第三阶段：应力随应变的增加而增大直到断裂点。 第一段： 应力随应变线性地增加，试样被均匀地拉长，仲长率可达百分之几到百分之十几。 当结晶高分子受拉发生形变时，晶体之间的非晶部分首先发生形变。 图5.63 应力—应变曲线 总之，不同高分子具有不同的应力一应变曲线。脆性高分子的应力一应变特性，在材料出现屈服之前发生断裂，是脆性断裂。在这种情况下，材料断裂前只发生很小的变形；塑性材料的应力一应变行为，在开始时是弹性形变