暂态测量方法总论.ppt

小幅度电流阶跃信号及其相应的过电势／电流响应曲线 小幅度电势阶跃信号及其相应的过电势／电流响应曲线 5.3.2传荷过程控制下的电极 等效电路的进一步简化 等效电路可简化为: 等效电路可简化为: 等效电路可简化为: 等效电路可简化为: §5.4 电荷传递（电化学反应）电阻（Rct） (5-4-1) (5-4-2) §5.4 电荷传递（电化学反应）电阻（Rct） 将(5-4-2)式两边微分，并代入(5-4-1)得： (5-4-4) (5-4-4)式可以改写为： 是两个电阻并联，与电势有关，非常数。 (5-4-5) §5.4 电化学反应等效电阻（Rct） 5.4.1 在平衡电位附近 ， ，对于简单反应：α+β=1 则热力学电阻值： 可见在小幅度/平衡电位附近，反应电阻Rct为常数.与电极的可逆性有关,可计算i0 。 §5.4 电化学反应等效电阻（Rct） 5.4.2 在强极化区 （与电位有关） a. 在强阴极极化区：η2.3 =(118/n)mv(25℃)， ， （ ）， 则极化电阻： §5.4 电化学反应等效电阻（Rct） （与电位有关） b. 同样在强阳极极化区： ，（ ）， 则极化电阻: 在强极化区, Rct与if有关,与电极的可逆性无关. 注：电化学等效电路不是电极反应的表达式，但表达了电极／溶液界面的行为结果。 5.5.1暂态法的分类① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的幅度，界面电位变化量)； § 5.5 暂态测量方法 大幅度暂态测量(采用方程解析的研究方法，研究 电极过程) |Δφ|10 mV (大幅度) b. 小幅度暂态测量(采用等效电路的研究方法，用于 测定参数Rr、RL、Cd) |Δφ|10 mV (小幅度) ② 按控制方式分； 控制电流法暂态测量，b. 控制电位法暂态测量 ③按极化波形分： 阶跃法、方波法、线性扫描法、交流阻抗法 ①与稳态测量相比，暂态测量可提高测定动力学参数的上限，即可以测定快速反应的动力学参数； 5.5.2 暂态法的优点 稳态：K10-5 cm/s; 暂态：K10-2 cm/s 控制步骤：电化学极化，活化极化。 Rct、io、k0;同时测量Cd和Ru ②可研究快速电化学反应。 通过控制测量时间来降低或消除浓差极化的影响(控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变化)； 5.5.2 暂态测量方法的优点 t10-5 s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差 极化，以电化学极化为主，即快速的电化学反应。 也是研究浓差极化的一个好方法。 决定浓差极化的物理量除了浓度C、扩散系数D之外，还有极化时间t。在C、D不变下通过改变极化时间控制浓差极化。(由于浓差极化的影响，很难用稳态法测快速电化学反应的动力学参数)。 5.5.2 暂态测量方法的优点 ③ 有利于研究表面状态变化快的体系 ④有利于研究电极吸脱附过程及电极的界面结构；也有利于研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程。 提问： 1.暂态法的特点及分类 2.画出具有四个电极过程的等效电路，并说明电路中元件与那些电极过程相对应. 3.等效电路的简化. 暂态过程 §5.1 暂态过程的等效电路及其简化 §5.2 §5.3 §5.4 §5.5 电荷传递电阻（Rr） 等效电路的简化 暂态测量方法 §5.1 暂态过程 5.1.1 暂态 从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电层充电过程、扩散传质过程和离子导电过程）做出响应并进入稳态过程所经历的不稳定的、变化的“过渡阶段”，称为暂态。 当电极极化条件改变时，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，其间所经历的不稳定的、电化学参量显著变化的阶段就称为暂态过程。 ：暂态电流，非法拉第电流； ：电化学反应电流或Faraday电流； 每电化当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday即96500C或26.8 Ah，所以称为Faraday电流。 1.暂态过程具有暂态电流，双电层充电电流 通过电极的电流，部分用于电化学反应，另一部分用于双电层充电： 5.1.2 暂态过程的特点 由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律， 所以称为非Faraday电流。 i=if+ic if 5.1.2 暂态法的特点 5.1.2 暂态过程的特点 时对双电层充电的充电电流。 等号右侧的第一项 是电极电势发生改变 ic双电层充电的充电电流； Cd：双电层电容。 等号右侧的第二项 是双电层电容发生 改变时对