原子簇化合物的应用.ppt

Pt(Ⅱ)－C2H4间的σ－π配键 乙炔配合物 乙炔有两套相互垂直的π与π*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体。 图6－10 Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)结构示意图 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。 6.3.4 环多烯和过渡金属的配位化合物 [C3Ph3]+ [C4H4]2－ [C5H5]－ C6H6 [C7H7]+ [C8H8]2－ 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和π电子数 ó △o t2g eg t1u ɑ1g t2g eg ɑ1g t1u 4p 3d Fe3+ 6F- 4s ?分子轨道的形成 金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的?轨道形成有效分子轨道，但若配体有?型轨道时，还是可以重叠形成?键的，配位体所提供的?轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的?*分子轨道。 + + + - - - C O + + + - - - + - + - 中心t2g轨道之一与配位体p，d， ?*轨道的键合作用 因此 根据配体性质的不同，有两种不同类型的?配键。 中心离子的? 型d轨道(t2g轨道) 本来是非键的，当考虑它可以与配体的?型轨道形成?分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为 ，因此△o将发生变化。 （1）形成配体→金属的?配键，致使△值减小，属弱场配体。 条件是：配体的?轨道能级较低,且占满。 （2）形成金属→配体的?配键，致使△值增大，属强场配体。条件是：配体的?轨道能级较高,且空。 △0 eg* t 2g eg* △0 金属离子的d轨道 MO ? * 配位体轨道:低,满 因为?分子轨道的形成，使△值减小，这类配合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。 由图 可知 ? △值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。 有的如NH3没有?轨道，故属中等配位体。 △0 eg* t 2g 中心离子的d轨道 △0 配位体轨道: 高,空 MO ? ?* 由图 可知 eg* 6.2.2 八面体场的分裂能(Δ0 ) 八面体场的分裂能(Δ0 ) 的大小，随L和M的性质而异，具体有下面的经验规则： （1）对同一种金属离子M，不同配位体的场强不同， 其大小次序为: （?键的形成是影响分裂能大小的重要因素） CO,CN-NO2-enNH3pyH2OF-OH-Cl-Br-I- 若只看配位体中直接配位的原子， Δ0的大小次序为： CNOFSClBrI （2）对一定的配位体， Δ0随M的不同而不同，其大小 次序为： 价态高，Δ0大；M所处周期数高，Δ0大。 当P Δ0 , 电子占据能级低的轨道，形成强场低自旋型（LS）配位化合物。 （3） Δ0可分为L的贡献 f 和M的贡献 g 两部分的乘积，即： Δ0 = f ×g 分裂能Δ0和成对能 P 的相对大小，标志配位场的强弱。 当 P Δ0 ，电子倾向于多占轨道，形成弱场高自旋型（HS）配位化合物； 以八面体配位化合物为例，当选取t2g和e g*能级的权重平均值作为能级的零点，即M在球形场中未分裂的d轨道的能级为零： 2E（e g*）+ 3E（t2g）= 0 而 E（e g*）- E（t2g）= Δ0 由此可得e g*的能级为0.6Δ0 , t2g的能级为- 0.4Δ0。 M的d电子进入ML6的t2g和e g*轨道后，若不考虑 成对能，能级降低的总值称为配位场稳定化能。 d0-d10组态的配位场稳定化能的变化图形: 高自旋型为双峰线,低自旋型为单峰线。 6.2.3 配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质： - Δ 不同电子组态的 LFSE 值 强场 弱场 （LFSE）与配位化合物的性质： 离子水化热和MX2的点阵能 由Ca2+-Zn2+水化热和MX2的点阵能受 配位场稳定化