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臭氧催化氧化技术在处理金华市难降解 有机废水中的应用研究 一、项目实施的背景和意义 目前，生活污水和工业废水的种类和排放量日益增多，成分更加复杂，其中含有许多难降解有机物，如染料、酚、苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、烷基苯磺酸及腐殖酸等。这些难降解有机物大部分是人工合成的有机物，且大多为有毒有机污染物，其具有以下特点：难于降解，在环境中有一定的残留水平，具有生物富集性、三致(致突变、致畸变、致癌变)作用和毒性，还有一些物质具有内分泌干扰作用。相对于水体中的天然有机物，它们对人体的健康危害更大。同时，人工合成化合物往往吸附在悬浮颗粒物上和底泥中，成为不可移动的一部分。所以，一旦这种污染物在水体中存在，它们对环境生态的影响和危害是长期的。因此，如何有效地去除废水中的难降解有机物成为目前水处理过程中的一个重要方向。 废水中的难降解有机物多来源于化工、化学纤维、制药、染料、造纸等行业。其往往具有COD值高，B/C值差异大，可生化性差，色度深、毒性大的特点，并且出于其行业的特殊性，诸如生产抗生素的废水，难以被微生物降解。利用传统的废水生化处理方法难以达到排放要求，且废水中的抗生素等成分有可能抑制废水中有益微生物的生长，破坏废水生化处理系统的良好运行。目前，对于此类难降解有机废水的处理，仍大都选用以生化法为主的处理技术，因此，须采用其它方法对其进行预处理，以提高废水的可生化性或改善废水的生化特征，使废水二级生化处理更为有效。目前国内外可用于高浓度有机废水预处理的方法主要有电解法、水解酸化法、絮凝和吸附法、Fenton试剂法、臭氧氧化法。其中臭氧氧化法具有氧化能力强、反映速度快、不产生污泥、无二次污染等优点，而且能够起到脱色、除臭、杀菌等作用，一直是近年来研究的热点。但是，臭氧氧化反应具有较强的选择性，为了强化臭氧处理效果，目前发展起来的臭氧预处理技术主要是催化氧化法高级氧化技术(AOP)。 金华市拥有较多知名的医药、化工企业，每年产生大量高浓度、难降解的有机废水。目前这些高浓度有机废水的处理也仍然以传统生化处理为主，对于寻找一种高效、低成本的生化预处理技术有较大的市场需求。本课题通过研究最近热门的臭氧催化氧化技术，考察其在不同pH值、反应时间、不同催化剂和投加量、臭氧浓度等条件下对催化氧化COD去除率以及可生化性的影响,旨在探索一种有效且经济的生化预处理方法，为项目实践提供参考。 二、项目涉及的相关技术在国内外的研究现状和发展趋势 1.臭氧氧化机理研究 臭氧在水处理中的应用到现在已经有110多年了。1893年，荷兰首先在饮用水消毒上应用了臭氧。我国1968年研制成功第一台臭氧发生器，首先应用于废水处理中，此后臭氧技术在国内相继发展起来。当前，臭氧在废水处理中具有很大的应用前景。 臭氧分子式为03，是氧的一种同素异形体。在室温下，臭氧是一种无色气体，具有特殊的气味。臭氧具有强氧化性，其氧化还原电位与pH值有关，在酸性溶液中，Eθ=2.07v；在碱性溶液中，Eθ=1.24v。臭氧之所以表现出强氧化性，是因为分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性，臭氧分解产生的新生态氧原子也具有很高的氧化活性。 水中臭氧的变化很复杂，迄今为止，人们一般认为，加注到水中的臭氧往往有三种去向，单纯物理上的逸出，臭氧与水中溶质的直接氧化反应和臭氧的分解反应(包括各类自由基反应)，如图1所示。 图1 臭氧在水中可能所起的反应 臭氧直接氧化反应速率较低且有选择性，主要是和双键、活性芳香族、胺、硫化物等进行反应。臭氧在氧化反应中可以以单个氧原子参加反应或以三个氧原子加入反应物中。在臭氧的脱色和除嗅过程中，起主要作用的往往是臭氧的直接氧化反应。 臭氧在水中的分解行为较为复杂，它的分解机理会随着水体性质的不同而不同。Weiss 等发现水中臭氧的分解速度随体系 pH 的增大而加快。Gorbenko-Germanov 等发现臭氧在碱性溶液中会产生 O3-。Czapski 等研究发现，水中臭氧分解时会产生·OH 和 HO2· 等自由基。后来 Staehelin 等在前人工作基础之上，专门对臭氧在不同水体中的分解行为作了较为详细的研究，并提出了相应的分解机理，如图2所示。 由图2可见，臭氧在水中的分解行为属于产生自由基的链反应过程。其链引发的反应物主要有两类，一是水中 OH-与臭氧反应生成·O2-和HO2· ；二是水中杂质M引发臭氧分解产生另外一些自由基（O3-、HO3· 、·OH）。链反应的传递反应主要是通过杂质与 ·OH 反应生成·O2-，因为臭氧与·O2-反应的速率要比·OH 大得多，这样就进一步促进了臭氧的分解。 因此，虽然·O2-和 HO2·氧化反应的能力较弱，但它们能促使臭氧分解生成比氧原子更加活泼，氧化能力更强的·OH,其Eθ=2.80v，从而在整个