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光分析方法的分类 第九章 紫外吸收光谱分析 ultraviolet spectrometry, UV §9.1 分子吸收光谱 一、 分子内部的运动及分子能级 1. 物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）分子内原子在平衡位置附近的振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 2.三种不同能级 分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。 分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量： ΔＥ= E2－E1= hυ = hc/λ 9.2 式中，E2 , E1分别为高能级、低能级的能量， h为普朗克(Planck)常数，h =6.6256×10-34j·s ；v 及λ分别为所发射电磁波的频率及波长，c为光在真空中的速度, c=2.997×1010cm·s-1。 ΔＥ= E1－E2 = hυ = hc/λ 9.2 根据9-2式可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，如5eV对应的波长计算： 已知h= 6.626 ×10－34j·s =4.136×10－15eV·s c= 2.997×1010cm·s－1 λ = hc/ΔE = 4.136×10－15eV·s×2.997×1010cm·s－1/5eV = 2.48 ×10－5cm= 248nm 1eV= 1.6022 ×10－19j 能级跃迁 讨论： 讨论： §9-2 有机化合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds 有机物的紫外吸收光谱（续） 二、几种跃迁形式1.σ→σ＊跃迁（饱和烷烃） 2.n→σ＊跃迁 3.π→π＊跃迁（不饱和烃） （3）羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* 乙酰苯紫外光谱图 （4）芳香烃及其杂环化合物 （5） 立体结构和互变结构的影响 归 纳 总 结一、生色团与助色团 2.助色团： 二、红移与蓝移 2.R吸收带： R吸收带 （由基团的德文 Radikal而得名） 是相当于生色团及 助色团中n→π＊跃 迁引起的。 3.B吸收带（精细结构吸收带-五指峰） 在230-270nm处较弱的一系列吸收带，称为精细结构的吸收带。 E1,E2两个强吸收带是苯环上三个共扼双键的 ? → ?*跃迁所产生特征吸收带；若苯环上有助色团，如-OH,-CI等取代基， E2吸收带向长波方向移动（210nm 左 右）。 二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位和邻位取代时，εmax和波长都较小。如苯的两个取代基为-OH与-NO2， 对位 λmax=317.5nm 间位 λmax=273.5nm 邻位 λmax=278.5nm 如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。 如苯的两个取代基为-NH2与-NO2在对位时 λmax=381nm §9-3 无机物的紫外及可见光吸收光谱 二、配位场跃迁 元素周期表第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和4d 轨道，镧系、锕系元素分别含有4f和5f轨道。在配体的作用下,过渡元素五个能量相等的d 轨道和镧系、锕系元素的七个能量相等的f 轨道分别裂分成几组能量不等的d轨道和f轨道，吸收光后，产生d一d、 f 一f 跃迁。 由于d-d跃迁和f-f跃迁必须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之为配位场跃迁。 §9.4 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应) 有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响。 （表9-5） ? → ?*跃迁：极性由小→大，红移； ??；?? n → ?*跃迁：极性由小→大，兰移； ?? ；?? 溶剂的影响 溶剂效应的成因： 1.溶剂和溶质间形成氢键； 2.溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n→π＊及π→π＊吸收带的迁移。 3.溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结构。 例：苯酚的B吸收带的 精细结构在非极性 溶剂庚烷中清晰可见， 而在极性溶剂中完全消失 (图9-7）。 应选择极性较小的溶剂。 表9-6溶剂使用最低波长极限 §9.5 紫外及可见光分光光度计