数据处理方法与试验创新设计.pptVIP

(1)根据适当的参数估计方法确定模型f1和f2中的参数 (2) 根据上述模型参数，计算f1和f2的各实验条件的计算值 (3)? 根据 计算各实验点的 ； (4)? 用线性最小二乘法估计 ，并计算 的置信区间； (5)?考察 的置信区间中含有 和 的情况，作出判断。 上面讨论了非线性模型鉴别的几种通用的方法，由于模型的鉴别是一项十分困难的任务，往往从上述几种方法中得不到完全令人满意的结果，而需要进一步进行验证。较好的方法是从模型和模型参数固有的特征来进行鉴别，这就涉及到模型本身特殊性问题，故只能从有限的例子来说明。希望同学们通过对这些例子的分析得到启发，用于自己的模型化工作中。 4.6 根据模型的固有特征来鉴别模型 4.6.1 通过模型参数本身的变化规律来鉴别模型 k=k0exp(-E/RT) 如果我们在等温的条件下，通过微分反应器或积分反应器进行实验测定，在假定的动力学模型下，用参数估计方法求得不同模型最小二乘法估计的参数lnk0和E/R，并通过相关系数计算证明线性关系是显著的，则可以认为所假设的模型是正确的。 4.6.2 根据模型参数的约束条件来判断模型正确与否 例 在氢气存在下，戊烷异构化反应的二种可能的模型是： 单位模型 双位模型 单位模型 k=180，K1=-0.4，K2=-0.03，K3=-1.08 双位模型 k=180，K1=0.03，K2=0.003，K3=0.09 4.6.3 根据被鉴别模型本身的数学特征进行鉴别 * 模型参数估值问题是在模型函数形式已知的条件下，通过一组实验数据去推断和估计模型中的待定参数。不论模型正确与否，总可以通过参数估值的方法得到待定参数值。对经验模型来说，它不要求研究过程的本质，因此，只要通过比较模型的计算值与实验值的拟合程度，即通过比较残差均方和的大小，就可判别模型是否合理。 4. 非线性(机理)模型检验 关于线性代数模型可以通过应用第二章的方差分析，由逐步回归方法得到一个具有合理的误差，而且模型参数最少的“最佳”模型。但是，实践证明，对机理性模型的鉴别问题仅仅通过拟合好坏这一标准来鉴别模型正确与否是不够的。 非线性模型拟和 由于残差均方和数量级很接近，如果这五个模型代表从五种不同机理推导出来的数学模型，则不能从拟合好坏的角度出判断哪一个模型是正确的，哪一个是不合理的。 因此，非线性模型的鉴别工作是一项困难的工作，模型水平的要求取决于模型应用的目的。对于机理模型的鉴别，当然可以通过专业知识，直接通过实验验证机理的正确性，但这不是本课程讨论的内容。这里只讨论从已知的一组实验数据去鉴别模型与实验数据的一致性问题。 第一种方法：基于实验测定值的误差通常呈正态随机分布，而由于模型不正确使之偏离实际过程所产生的是一个系统误差，因而可以利用二种不同性质的误差来鉴别模型。 第二种方法：基于机理模型的参数有明确的物理含义，它反映了实际过程中很重要的一部分性质，而这些物理参数有它变化的特殊规律，它的值有一定的范围，则可以利用这些特征去区别不同机理模型。 模型鉴别工作是一项细致而复杂的工作，且模型鉴别的方法又是多种多样的，现在介绍其中几种比较通用的方法。只有根据过程和模型特点去进行鉴别的方法，才是最可靠的。 4.2 方差分析 方差分析原是用于线性模型的。如果被鉴别的模型是非线性的，则可以通过适当的变换化非线性模型为线性模型，再分析进行鉴别。但要注意的是，由于变换后的新的“观察变量”不再服从原来的正态分布，因此理论上就不是很严格的了。 若还是按照前面介绍的线性模型方差分析方法去考察模型，在进行F计和F?比较时间，则需乘一安全因子3?10以后再进行比较，较为可靠。 正戊烷异构化实验数据表 正戊烷异构化反应，假设有二种可能的反应机理，其速率表达式分别为： 模型 I?? 单位机理 模型 II?? 双位机理 式中，x1、x2、x3分别为氢、正戊烷、异戊烷的分压。 通过线性变换后，可以得到对应的线性代数模型： 模型 I?? 单位机理 y1=b0+b1x1+b2x2+b3x3 y2=b’0+b’1x1+ b’2x2+b’3x3 模型 II?? 双位机理 y1=-2.6616+6.7635×10-2x1+5.273×10-3x2+1.85179×10-1x3 y2=2.57746+5.7708×10-3x1+9.023×10-4x2+1.53126×10-2x3 统计检验主要依据是小概率事件在一次实验中