条件确定化工2班第三组.pptVIP

一、烃类裂解的基本知识 指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温(750°C以上)作用下分子发生断裂、 脱氢、聚合、缩合等反应，主要生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃及少量大分子产物的化学过程。 烃类裂解的主要目的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯、二甲苯等产品，因此它是石油化工的基础。工业上也有以天然气为原料采用热裂解过程来制取乙炔或炭黑的方法。 烃类裂解过程系强吸热反应，混合烃原料的反应热可通过原料烃及反应产物的燃烧热差值求得。一般石脑油及轻柴油的裂解反应热约为1465kJ/kg。 　　裂解特性 　在高温裂解时各种烃类原料所发生的反应不尽相同。根据烃类原料分子结构的差异，裂解产品的生成规律为： ①正构烷烃最利于乙烯的生成，异构烷烃则较差,但随着分子量的增大,这种差别缩小。 ②烯烃中大分子烯烃易裂解为乙烯、丙烯；烯烃脱氢生成炔烃、二烯烃进而生成芳烃。 ③环烷烃有利于生成芳烃，含环烷烃多的原料比正构烷烃所生成的丁二烯、芳烃收率高，而乙烯收率较低。 ④无侧链的芳烃不易裂解为烯烃；有烷基侧链的芳烃，主要是烷基发生断链和脱氢反应，芳环保持不开环，能脱氢缩合为稠环芳烃，进而有结焦的倾向。 二、烃裂解的基本原理 石油烃裂解反应过程极为复杂，许多学者曾对裂解反应机理作过深入的研究。1934年,美国F.O.赖斯和K.F.赫茨菲尔德首先提出烷烃裂解的反应历程是按自由基机理进行的。1967年，美国S.B.茨多尼克等人对各种烃类按自由基机理进行裂解的方式，作了较详尽的解释。以乙烷为例，裂解反应经历自由基引发、增长（或转移）和终止三个基本过程而生成乙烯、甲烷、氢等产物： 自由基机理 三、裂解条件的确定 烃类裂解最基本的工艺参数为温度、烃分压和停留时间（即反应时间），这是由反应的热力学和动力学两方面因素所确定的 （一）温度的确定 1.概念连接： 一次反应：是指原料烃分子裂解生成乙烯和丙烯等主产物的反应（成烯反应）。 二次反应：是指一次反应生成低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至生成碳和焦的反应（副反应）。 裂解深度:是指裂解反应的进行程度。由于裂解反应非常复杂，很难以一个参数准确地对其进行定量的描述。在工程中，根据不同情况，采用乙烯对丙烯的收率、原料转化率、甲烷收率、甲烷对丙烯的收率、动力学裂解深度函数等参数衡量裂解深度。最常用的是乙烯对丙烯的收率。需要根据裂解原料的性质选择最适宜的裂解深度。裂解深度主要取决于裂解温度和停留时间。 2.温度的影响 温度对产物分布的影响主要有两方面： ①影响一次产物分布； 温度对一次反应产物分布的影响，按链式应 机理，是通过各种链式反应相对量的影响来实现 的。 ②影响一次反对二次反应的竞争。 烃类裂解时，影响乙烯收率的二次反应主是 烯烃脱氢、分解生碳和烯烃脱氢缩合结焦反应。 由以上图示可知在1000K时断链、生炭结焦比脱氢反应更易发生，且反应程度也较大，他们的热效应都较高。 所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在750～900℃之间。而实际裂解温度的选择还与裂解原料、产品分布、裂解技术、停留时间等因素有关。 总述： 温度是通过反应速度常数来影响反应速度的。 温度对反应速度的影响程度与反应活化能有关。 改变反应温度： 能改变各个一次反应的相对反应速度，影响一次产物的分布； 也能改变一次反应对二次反应的相对速度。 升高反应温度： 能加快一次反应反应速度，提高转化率； 也能加快二次反应的速度，导致一次产物的加速消失。 3.相关结论 升高温度，更有利于一次反应，相对抑制了二次反应，从而提高了乙烯收率，减少了碳和焦的产率。但随温度的升高，生碳和结焦速度是加快的，即碳和焦的绝对生成量是增加的，必须相应缩短停留时间以减少焦的生成。 （二）停留时间的确定 1.停留时间的影响 定义：停留时间是指裂解原料由进入裂解辐射管到离开裂解辐射管所经过的时间。即反应原料在反应管中停留的时间。停留时间一般用τ来表示，单位为秒。 影响：如果裂解原料在反应区停留时间太短，大部分原料还来不及反应就离开了反应区，原料的转化率很低，这样就增加了未反应原料的分离、回收的能量消耗；原料在反应区停留时间过长，对促进一次反应是有利的，故转化率较高，但二次反应更有时间充分进行，一次反应生成的乙烯大部分都发生二次反应而消失，乙烯收率反而下降。同时二次反应的进行，生成更多焦和碳，缩短了裂解炉管的运转周期，既浪费了原料，又影响正常的生产进行 停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响 2.相关结论： 停留时间的选择主要取决于裂解温度，当停留时间在适宜的范围内，乙烯的生成量较大，而乙烯的损失较小，即有一个最高的乙烯收率称为峰值收率。 不同的裂解温度，所对应的峰值收率不同，温度越高，乙烯的