第五章+锂离子电池正极材料2.pptVIP

§5.3.1具有α-NaFeO2型结构的材料 §5.3.2 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 § 5.3.3 具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 § 5.3.4 其他正极材料 §5.3.2. 具有尖晶石结构的LiMn2O4正极材料 一、LiMn2O4化合物的结构 二、LiMn2O4正极材料的电化学性能 三、尖晶石LiMn2O4的容量衰减 四、材料的改性 一、LiMn2O4化合物的结构 尖晶石LiMn2O4的在每个晶胞中，有32个氧离子O2-，16个锰离子(Mn3+和Mn4+各一半)，8个锂离子Li+。 O2-离子呈立方最紧密堆积(ABCABC)，8个Li+占据四面体位置（8a）。l6个锰离子占据八面体位置(16d)，和氧原子构成[Mn2]O4框架. 二、LiMn2O4正极材料的电化学性能 放电过程中，当晶格参数略有不同的富锂B相与贫锂的A相共存时，锂离子的化学位在结构中与锂离子浓度无关，固形成电位平台，平台电压为4.14V。 当锂离子含量达到x=0.35时只有B相。 当x=0.5时电位下降至4.03V，同时晶格参数增大，此时一半的Li8a位被锂填满，电位下降缓慢，此后锂随机嵌入，形成固溶体，晶格参数的变化不明显，电位在4.03～3.9V。 当所有的8a位置被锂填满则电位急剧下降，进一步嵌锂将引起一级相变，锂离子开始填充16a的位置，立方晶体的尖晶石LiMn2O4向四面体锂锰氧化物LixMn2O4(x1)转变，引起Jahn-Teller畸变。 1.Dissolution of Mn2+ into the electrolyte after disproportionation（岐化作用） of LixMn2O4: 2Mn3+固?Mn4+固 +Mn2+（溶液） 2. Instability of the electrolyte , 3. Jahn-Teller distortion （畸变）in discharged cells (LiMn2O4) 四、材料的改性 1、掺杂 阴离子的掺杂 氟取代部分氧形成Li1-xMn2-xO4-yFy(0y0.5)，由于氟的电负性比氧大，吸电子能力强，降低了锰在有机溶剂中的溶解度，明显提高在较高温度下(约50 oC)的储存稳定性。但是氟取代氧后，锰的价态降低了。为了补偿该影响，在该结构中锂的量必须减少，即x必须稍微大一点，从而保证锰的平均价态在放电末期还在3.5以上。在此基础上可进一步引入Al掺杂，提高在高温下的稳定性 。 2、表面改性 1、在LiMn2O4表面通过溶胶—凝胶法再覆盖一层LiCoO2，尽管LiCoO2涂层在800oC进行热处理时消失了，但是高温(55oC)的循环性能明显提高，0.2C充放电100次循环后只衰减9％，而未涂层的衰减50％。 2、氧化物的涂布可将Li2O·B2O3与LiMn2O4用球磨方法或湿法进行混合，然后再在800oC进行热处理，最佳比例(质量分数)约为0.4％，该绝缘层可作为固态电解质界面，允许锂离子的扩散和电子的通过。 2006年中国固态离子学暨国际电动汽车动力技术研讨会 2006 Chinese Annual Conference on Solid State Ionics International Symposium on Dynamic Technology for Electric Vehicles §5.3.3.具有橄榄石型的复合阴离子正极材料 一、研究背景 电动车或高负载水平的大电池 Wh/$比Wh/g是更重要的指标 ； 为了保证正极材料性能优良的前提下，降低锂离子电池的成本和提高其安全性能，国外一些研究小组开始探索一些大原子团化合物- XO4y-。由于强的X-O共价键，可以使结构稳定，所以人们研究了一系列的复合阴离子化合物，（XO4y-，X=S、P、As、V，Mo、W、Si, y=2或3） 橄榄石结构-LiMPO4 LiFePO4充放电过程结构示意图 二、目前存在的问题 最根本的问题 电子电导率低 LiFePO4是绝缘体，不导电， 实际容量远远低于理论容量，主要原因是锂离子通过LiFePO4/FePO4界面的扩散能力较差。M.Takahashi等人研究发现，造成LiFePO4容量较低的主要原因是充放电过程中低的锂离子扩散系数 高倍率性能差 其它问题 相对较低的电压平台 合成Fe2+较易氧化 三、解决方法 LiFePO4/C复合材料 C的存在可以降低材料颗粒粒径，提高电导率，因而提高高倍率性能 LiFePO4/金属复合材料 以金属粉作为生长核心可以制备细均匀的材料，增加导电性 体掺杂 元素的替代可以进一步改善材料的性能； 可以通过改变合成温度控制材料的粒度； 提高电池工作温度； 四、体掺