有机反应中的亲核性和碱性.pdfVIP

第29卷第1期 大学化学 V01．29No．1 CHEMISTRY 2014年2月 UNIVERSITY Feb．2014 有机反应中的亲核性和碱性 吕萍i彦广 (浙江大学化学系浙江杭州310027) 摘要本文系统讨论了有机化学教学中经常遇到的亲核性与碱性关系的问题．并介绍了亲核性和碱性 在预测有机反应区域选择性方面的应用。 关键词 亲核性碱性软硬酸碱理论前线分子轨道理论有机化学教学 亲核取代反应、亲核加成反应和碱催化的消除反应是基础有机化学教学的重要内容，因此，掌握试 剂的亲核性和碱性规律对于学好有机化学至关重要。亲核试剂的亲核性在许多情况下与碱性的大小顺 序一致，但在一些情况下却相反，这往往会给初学者带来很大困惑。为此，本文试图从碱和亲核试剂的 定义出发，通过热力学和动力学概念阐述碱性和亲核性的本质区别，并通过实例介绍亲核性和碱性在预 测有机反应选择性方面的应用。 1基本概念 1．1酸和碱 论，酸是质子的给体，碱是质子的接受体；而按照Lewis酸碱理论，酸是电子对的接受体．碱是电子对的 酸碱的反应。例如，在烯烃的亲电加成中．烯烃在成键时给出电子。所以是Lewis碱，亲电试剂在成键时 接受电子，因而属于Lewis酸；在羰基的亲核加成中，亲核试剂在成键时给出电子，属于Lewis碱，而羰基 化合物在成键时接受电子，则是I七wis酸。 1．2亲核试剂和亲电试剂 phile)指的是一个原子、离子或分子缺少电子对，具有缺电子性，在与富电性物种反应时，能够接受电子 试剂是Lewis酸。据此，人们就容易得出“碱性越强亲核性就越强”的结论。 1．3亲核性和碱性的相对强弱 当一个富电性物种与质子反应时，会表现出碱性(basieity)；而当这个富电性物种亲核进攻缺电性 碳时，则会表现出亲核性。显然，试剂的亲核性和碱性是不同的，而且在反应中有竞争，竞争的结果直接 导致了有机反应的化学选择性。例如。富电性物种试剂在与卤代烷发生反应时，如果它夺取碳正离子中 问体口．碳上的质子，表现出碱性，生成消除产物(图1，途径a)；如果它与碳正离子结合，则表现出亲核 性，生成取代产物(图1，途径b)。我们可以用碱性较强但亲核性较弱的试剂来选择性地得到消除产 物．亦可用亲核性较强但碱性较弱的试剂来选择性地得到取代产物。 如何评价碱性和亲核性的强弱?对碱(B)的碱性，常用其共轭酸(HB)的pK。值来评价其强弱。同 一分子既可以是酸，也可以是碱。如水分子，它不仅能提供质子，还能接受质子。如果我们用水做标准 万方数据 第1期 吕萍等：有机反应中的亲核性和碱性 41 Nu、a 丘一妙矗一= le 消除产物 二卜Nu 图1消除反应与取代反应的竞争途径 下所示： kI OH一+HB；==。B一+H，O ‘ k．1 ，， kl 【B。l【H20】 4 k-1 [OH．】[HB】 常见碱的pK。数据如表1所示。 表1一些碱的共轭酸的pK。数据 B—HBpK。 B HB pK。 I— HI 一9 CN HCN