《仪器分析》电分析化学概论.pptVIP

可以在电位滴定中指示终点。在滴定终点附近，金属离子M绝大部分形成MY2-，所以[HgY2-]/[MY2-]的比值可以视为不变，因此有： 零类电极 它由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。例如Pt|Fe3+，Fe2+电极，其电极反应为： Fe3+ ＋ e ? Fe2+ 惰性电极不参与反应，仅仅提供电子交换的场所。 （2） 膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位。将在电位分析法中讨论。 固体电极：金属电极、石墨、碳等 汞电极：滴汞电极、悬汞电极、汞膜电极等 （3） 微电极和超微电极 铂丝或者碳纤维制成，直径只有几纳米或者几微米。 （4） 化学修饰电极 玻璃碳、铂等电极表面通过化学键合、强吸附或高聚物涂层等方法，引入某种官能团，使电极具有特殊的性质，称为化学修饰电极。 单分子层、无机薄膜、聚合物膜等 2、指示电极、参比电极、极化和去极化电极 （1）指示电极或工作电极 测定过程中溶液本体浓度不发生变化体系的电极称为指示电极，发生变化称为工作电极。 离子选择电极是指示电极，库仑分析中的电极是工作电极。 （2）参比电极或辅助电极 其他电极称为辅助电极，其中提供标准电位的辅助电极称为参比电极。 （3）极化电极和去极化电极 电极电位变化很大而电流变化很小的电极称为极化电极。电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小，电流变化很大的电极称为去极化电极。 5 法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，若电极上发生反应的物质，其物质的量等同，析出物质的质量m与其摩尔质量M成正比。可表示为： 1833年 6 电极-溶液界面的传质过程 1、对流、电迁移和扩散传质 只有当电活性物质从溶液本体不断地向电极表面传送，而产物从电极表面不断地向溶液本体或向电极内传送，电极反应才能不断地进行，这种过程称为传质过程。 溶液中物质的传质过程有对流、电迁移和扩散传质三种，所产生的电流分别为对流电流、迁移电流和扩散电流。 （1）对流传质 对流传质就是物质随流动的液体而移动。它是由机械搅拌（强制对流）或温度差（自然对流）等因素引起的。 在电位分析法、库仑分析法中采用电磁搅拌溶液来促进对流传质；在直流极谱法、单扫描极谱法和脉冲极谱法中则让溶液静止以消除对流传质对电流的贡献。 （2）电迁移传质 由电场引起。带正电荷的离子向负电极移动；带负电荷的则向正电极移动。电荷通过溶液中离子的迁移而传送。 溶液中加入大量的电解质如KCl后，电荷主要由高浓度的K+和Cl-传送，低浓度的被测离子的电迁移传质可忽略。加入的KCl称为支持电解质，它可以消除迁移电流的影响。 极谱和伏安分析中需加入大量的支持电解质。 （3）扩散传质 扩散传质是由溶液中不同区域的物质浓度不同，即浓度梯度引起的。溶液中存在浓度梯度时，物质将从高浓度区域向低浓度区域传送。由此物质在电极上反应而产生的电流称为扩散电流。 在极谱分析中扩散电流与被测物质的浓度成正比，是进行定量分析的基础 。 （4）扩散层和扩散层厚度 电解池中的溶液有规则搅动时，在电极表面存在着一薄层不受搅动影响的溶液，这一薄层称为“扩散层” 扩散层厚度与电活性物质的扩散系数和电解时间有关。 对于平面电极 （5） Cottrell方程 对于线性扩散，根据Fick第一定律，每秒通过扩散而到达电极表面的被测离子的量f，与电极面积A和浓度梯度成正比，即 若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓度梯度可近似地表示为： 则根据法拉第定律得电解电流为： 对于平面电极，扩散层厚度为： 当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面电活性物质浓度趋近于零，所以 Cottrell方程 Cottrell方程表明 （1）含大量支持电解质的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成比例。 （2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比。 （3）电解电流与时间的平方根成反比。 （4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的扩散。在298K左右，温度每改变1℃，扩散系数改变1－2％。因此实验时，溶液的温度应控制在±0.5℃以内。 电化学分析概论 基本要求： 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程 理解条件电位的意义 了解电极的类型、能斯特表达式 掌握三种传质过程及其C