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第二章 光学分析法导论 第一节 电 磁 辐 射 根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法，称为光学分析法。 一、电磁辐射的性质 以电磁辐射为分析信号的分析方法在广义上都称为光学分析法。红外、紫外-可见光、X射线等都是电磁辐射。 （一）波动性 按照经典物理学的观点，电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称为电磁波。 电磁波可以用频率（?）、波长（?）和波数（?）等波参数来表征。 在真空中所有的电磁辐射的传播速度一样： c = ??=2.99792?1010 cm.s-1 （二）微粒性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子（或称光子）流。 E= h?=h.c/ ? 二、电磁波谱 波谱区 波长范围 光子能量/eV 能级跃迁类型 ?射线区 X射线区 远紫外区 近紫外区 可见光区 近红外区 中红外区 远红外区 微波区 射频区 0.005 nm 0.005~10 nm 10~200 nm 200~400 nm 400~780 nm 0.78~2.5 ?m 2.5~50 ?m 50~1000 ?m 0.1~100 cm 1~100 m ?2.5?105 ?2.5?105 ~1.2 ?102 1.2 ?102 ~6.2 6.2~3.1 3.1~1.7 1.7~0.5 0.5~0.025 2.5 ?10-2 ~1.2 ?10-4 1.2 ?10-4 ~1.2 ?10-7 1.2 ?10-6 ~1.2 ?10-9 原子核能级 内层电子能级 原子的电子能级或 分子的成键电子能级 分子振动能级 分子转动能级 电子自旋能级或核自旋能级 表 2-1 电磁波谱区 电磁辐射按照波长（或频率、波数、能量）大小的顺序排列就得到电磁波谱。 电磁波谱的分区： （1）高能辐射区：包括?射线区和X射线区。 （2）中能辐射区：紫外区、可见光区和红外区。 由于对这部分辐射的研究和应用要使用一些共同的光学试验技术，例如，用透镜聚焦，用棱镜或光栅分光等，故又称此光谱区为光学光谱区 （3）低能辐射区：微波区和射频区。又称波谱区。 一、原子光谱 第二节 原子光谱和分子光谱 原子光谱 原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，取决于（1）外层电子的运动状态，(2)电子间的相互作用。 （1）原子核外电子的运动状态可以用主量子数n，角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s表示。 （2）核外电子之间存在着相互作用，其中包括电子轨道运动之间的相互作用、电子自旋运动之间的相互作用以及轨道运动与自旋运动之间的相互作用等。 原子的能量状态需要用以主量子数n、总轨道角量子数L、总自旋量子数S、内量子数J四个量子数为参数的光谱项来表征。 四个量子数中，n、L、S确定之后，原子的能级也就基本确定了。 各能级都有确定的能量，两能级的能量差必然具有确定的数值，不同能级之间跃迁产生的原子光谱是波长确定、相互分隔的谱线，原子光谱称作线光谱。 ΔE=E2- E1 =h ν = hc/λ 能级图 例如：钠原子，核外电子组成为： （1S）2（2S）2（2P）6（3S）1 此时光谱项（基态光谱项）为： 32S1/2 表示n=3 L=0 S=1/2 J=1/2 第一激发态光谱项为： 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=1/2 J=1/2 钠谱线：5889.96 ? 32S1/2---- 32P3/2 5895.93 ? 32S1/2---- 32P1/2 光谱选择定则 不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁。只有符合光谱选择定则的跃迁才是允许的； 同时符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强。不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。 ① △L=±1, △ ② △S=0, ③ △J=0，±1，但当J=0时， △J=0的跃迁是不允许的。 原子光谱 原子发射光谱： 气态的基态原子受到激发处于较高的能级上（激发态），但激发态的原子很不稳定，一般约在10-8 s内返回基态或较低能态而发射出特征谱线。 原子吸收光谱：原子蒸气选择性地吸收一定频率的光辐射跃迁到较高能态产生的吸收光谱。 原子荧光光谱：气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光谱叫做原子荧光光谱。 分子能级：分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还