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第3章沉淀分离法 定义 沉淀分离法是利用沉淀反应有选择地沉淀某些离子，而其它离子则留于溶液中从而达到分离的目的。在实际的操作中： 在试液中加入适当的沉淀剂，使待测组分沉淀出来，或将干扰组分沉淀除去，从而达到分离的目的。 沉淀分离法的特点 （1）操作较繁琐且费时（2）分离选择性较差 改进： （1）加快过滤、洗涤速度； （2）使用选择性较好的有机沉淀剂，提高了分离效率； 沉淀分离法的适用范围 （1）沉淀分离通常用于较大量或中等含量（一般0.01mol/L)而以剩余被沉淀离子浓度小于10-5mol/L为沉淀完全的标志。 （2）在低含量分析中，沉淀分离主要是利用共沉淀现象将痕量组分分离或富集。 溶度积：在含有金属离子Mm+的溶液中，加入含有沉淀剂Xn?的另一溶液时，生成难溶性沉淀MnXm，这时溶液中存在如下的平衡： 体系达到平衡时，其平衡常数Ksp称为溶度积 它的大小主要取决于沉淀的结构、温度等因素。 在特定温度下，由已知的Ksp可以计算出某化合物的溶解度。 根据溶度积规则，又可判断沉淀的生成与溶解。 为了能够进行有效分离．Ksp应为10—6或更小。 如有几种离子均可沉淀时，则它们的Ksp值要有足够的差异．才能使其中溶解度最小的物质在特定条件下沉淀出来，而其他的离子留在溶液之中 盐效应：当溶液中有与构成沉淀的离子不同的离子存在时，沉淀的溶解度增大，这种现象叫做盐效应：其实质是大量的无关离子存在时，溶液的离子强度增大，离子的活度系数相应减小．使原来饱和的难溶盐溶液变为不饱和，因此沉淀的溶解度变大。 有机溶剂的影响： 于水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度一般会减小。这是由于离子在这些溶剂中的溶剂化作用一般较小，而且介电常数较低(25℃时，水的介电常数ε＝78．5，乙醇ε＝24)。较低的介电常数增大了正负离子间的吸引力，减小了电离作用。为了沉淀完全，加入有机溶剂往往有效。例如，PbSO4在l00g水中的溶解度为4.1mg，在20％(v／v)乙醇中只有此量的l／10，在纯乙醇中则仅为1／1500。但无机盐中也有LiI，HgCl2等，与水比较更易溶于乙醇。 温度的影响：沉淀的溶解，绝大部分是吸热反应，故其溶解度一般随温度的升高而增大。其增大程度各不相同。如与25℃相比，100℃时的溶解度，AgCl增加了l0倍以上，而BaS04则连2倍都不到。 影响金属氢氧化物沉淀pH值的因素 （1）金属离子浓度：浓度越低，pH值就越高； （2）离子的本性：阳离子电荷越多，半径越小则极化作用越强，沉淀所需pH值较低； （3）同一周期，自左向右，阳离子电荷增加，极化作用增强，与OH-结合逐渐牢固，则阳离子沉淀时的pH值就逐渐降低。 沉淀分离法分类;沉淀法中主要包括：沉淀分离法和共沉淀分离法。 两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于常量组分的分离；而共沉淀分离法主要使用于痕量组分的分离和富集。 均相沉淀：为了进一步改善沉淀形成的条件，不是把沉淀剂直接加入溶液中，而是通过在溶液中进行化学反应，使反应产生的沉淀剂均匀分布在整个溶液中，这样可以获得结构紧密，颗粒较粗大的沉淀。 (1)pH上升及下降法 pH上升法：最常用的是尿素水解法(NH2)2CO＝2NH3＋CO2 pH下降法过硫酸铵水解 (2)酯类及含硫化合物水解生成沉淀剂 硫酸二甲酯水解：用于Ba2+、Ca2+、Pb2+硫酸盐均相沉淀 硫脲、硫代乙酰胺水解：均相生成硫化物沉淀 氢氧化物沉淀分离的特点 （1）金属氢氧化物沉淀的溶度积的相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。 （2）氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重影响分离效果。 提高氢氧化物沉淀分离的方法 （1）采用“小体积”沉淀法——小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。如：在大量NaCl存在下，NaOH分离Al3+与Fe3+。 （2）加入掩蔽剂提高分离选择性。 （3）控制pH值选择合适的沉淀剂不同金属形成氢氧化物的pH值及介质不同。 （4）采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀 均相沉淀法原理： 在沉淀作用开始的时候，整个溶液中沉淀物质的相对过饱和度均匀的保持在刚能超过临界过饱和度，使晶核可以形成，聚集速度较小，形成的晶核也较少，这样就能获得颗粒粗大，而且形状完整的晶形沉淀。均相沉淀法，就是根据这个原理。 临界过饱和度：对于任何一种沉淀来说，只有当相对过饱和度超过一定数值时，晶核才能开始形成，这个相对过饱和度，称为~。 表面吸附共沉淀痕量组分的选择性服从下述经验规律： 1）痕量组分被载带的量与其所形成的化合物的溶解度有关，而与载体的溶解度无关。 2）溶液的pH值如大于痕量组分氢氧化物沉淀时的pH值时，则被载带的痕量组分可达定量完全，否则就较低。 3）被载带量与载体沉淀表面的带电性质有关。 4）痕量组分被