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高温燃烧水解-离子选择电极法测定煤中氟 2007年第26卷第3期360364页云南地质CN53—1041/PISSNIO04—1885 高温燃烧水解一离子选择电极法测定煤中氟 雷翠琼 (云南省煤炭产品质量监督检验站,云南曲靖655000) 摘要:高温燃烧水解一离子选择电极法测定煤中氟,具有灵敏度高,重现性好,干扰少 等优点,在测量过程中多注意水解温度,水解时间,氧气通量及试液的pH调节等因素,可以得 到更准确,可靠的测量结果. 关键词:煤中氟测定;电极斜率;标准加入法;离子选择电极法 中图分类号:O6-31文献标识码:A文章编号:1004.1885(2007)03.360-05 氟是有害元素之一,我国煤中氟含量一般在5O一300ug/g之间.煤燃烧时氟几乎全部转 化为挥发性化合物排放到大气中,然后固定在土壤或流入水中,对环境造成污染.同时,氟 的化学性质非常活泼,既不会生成不溶性化合物,又不会生成带色物质,因此不能用经典的 重量法或比色法来测定.国际GB/T4633—1997中规定了用高温燃烧水解法和半熔法来测定 煤中的氟.本文对标准中用高温燃烧水解一离子选择电极法测定煤中氟时遇到的各种问题进 行探讨,便于更准确,有效的使用该标准. 1实验方法 1.1试剂,材料与仪器设备 氢氧化钠(GB/T629),10%溶液;硝酸(GB/T626)溶液,1+5(V+V);石英砂, 粒度(0.5—1mil1)o . 溴甲酚绿指示剂(HG3—1220),0.1%无水乙醇溶液配制. 氟标准储备液:称取预先在120~C烘干2h的氟化钠2.2101g于烧杯中,加蒸馏水溶解, 用蒸馏水转入100Oral容量瓶中并稀释至刻度,摇匀,贮于塑料瓶中备用.此溶液每毫升含 氟1000ug. 氟标准工作液:用储备液稀释配制每毫升含氟100ug,250ug,500ug的工作溶液,贮于 塑料瓶中备用. 总离子强度调节缓冲溶液:称取294g柠檬酸三钠(Na,C.H:O)(HG3—1298)和20g 硝酸钾(GB/T647)溶于约800ml水中,用1+5硝酸溶液调节pH为6.0,用水稀释至1000 ml,贮于塑料瓶中备用. 仪器设备:ST一1型高温水解炉,甘汞电极,氟离子选择性电极,离子计. 收稿日期:2007-04-25 作者简介:雷翠琼(1969～),女,云南曲靖人,煤质化验工程师,长期从事煤质化验工作. 3期雷翠琼:高温燃烧水解一离子选择电极法测定煤中氟.361 1.2实验原理 高温燃烧一水解是一个与石英砂混合的煤样,在氧气和水蒸气气流中经过有机物燃烧和 无机物热解两个阶段,从煤中分离出各种形态的氟化物的过程.其中,燃烧阶段的反应机理 是煤中硫,氮,氯,氟的产物以SONOHC1,SiF形态转入冷凝水中.煤样进入高温区 后,含氟矿物迅速产生水解反应,氟被转化为SiF或其它形式的挥发性氟化物被冷凝水吸 收,调节试液pH为6,加入总离子强度缓冲溶液制成样品试液. 1.3实验过程 称取0.5000±0.O002g煤样和少量石英砂放人燃烧舟里混合,再用适量石英砂铺盖在上 面.用100ml容量瓶在冷凝管末端接受冷凝液,把燃烧舟放人燃烧管内,插入进样推棒,塞 紧橡皮塞,将燃烧舟推到预先测好温度300~C的位置.然后在15min内分3次把燃烧舟推到 恒温区.拔出进样推棒以免熔化,燃烧舟在恒温区继续保持15min.在整个操作过程中,控 制冷凝液体积,前15min每分钟收集约3ml,后15分钟每分钟收集约2.5ml,最后总体积控 制在85ml以内.燃烧水解完成后,移走容量瓶,换另一样品操作. 然后,往盛冷凝液的容量瓶中加入1滴溴甲酚绿指示剂,用10%NaOH中和到溶液刚变 蓝色,加入lOml总离子强度缓冲溶液,定容,摇匀,放置半小时后测定. 1.4电位测量 将制备好的试液倒人100ml烧杯中,放人搅拌子,开动搅拌器插入氟电极和甘汞电极, 待电位稳定后记录平衡电位E,,立即加入lml氟标准溶液,待电位稳定后记录平衡电位E2. 应用下式计算煤中氟含量: C1 d百 ant订og一1 F——煤中分析基氟含量,ug/g; S——氟电极的实测斜率; △E——El—E2,mV; 2电极斜率 C——氟标准溶液浓度,ug/ml; C——煤样重G,g 电极斜率是指在恒定温度时,离子选择性电极在能斯特响应范围内,主要离子活度 (有效浓度)变化10倍,所引起的电位变化值.在一定温度下,电极斜率为常数,在25~C 时理论值为59.2mV.由于使用过程中氟电极的不断老化,其实际斜率往往低于理论值.因 此在生产过程中,应定期对其进行校正.一般是在重新配制标准溶液或重新配制总离子强度 缓冲溶液后都要对电极斜率进行校正.校正方法如下: 取干净的lOOml容量瓶,加入1ml(100ug/m1)氟标准溶液,2滴溴甲酚绿指