电解银催化剂失活原因.doc

电解银催化剂失活原因 1994年第l4卷第2期电解银催化剂失活原因1S ,口 l 电解银催化剂失活原因 和诚恭(云南维尼纶厂》 ——, D;,6/ TQg} [摘要]介绍电解银催化荆的优点和特点,分析电解韩化剂失活的规象,机理.提出提高 关盏髑羹措凶-.1l[关键词]电五圣埋E!失活I:J疆II屯J.? 1电解银催化剂概述 电解银催化剂是复旦大学根据生产甲醛 所用催化剂的要求进行研开发成功的.目 前,这种催化剂不仅应用在甲醇氧化制用醛 的生产上,而且已经推广使用到乙醇氧化制 乙醛的工业生产上,同时也应用到丁醇氧化 制丁醛的生产,不仅使携国的甲醛生产达到 :j.=高教低耗的新水平;而且使乙醇氧化制乙 醛,醋酸的工艺也推向了新的技术水平. 生产实践证明,电解银催化剂是甲醛,乙 醛生产中性能较好的催化剂,它与原来使用 的浮石银催化剂银丝网催化剂比较,表现出 较多的优越性和褰出的特点. 1)制备方法简便易行,再l生容易.无毒 害气体产生,改善工^劳动环境和条件, 按万吨规模的艺醇氧化法生产醋酸,每年可 节约白银20多公斤. 2)使用寿命长,活性高,反应l温度可降低 6b～7O℃,转化率高,选择性好.年产万吨的 醋酸装置可节约原料乙醇40o～500吨. 3)使用电解银催化剂乙醇氧化制乙醛, 具有易操作控制的特点 尽管电解银催化剂具有以上豹优点和特 点,但是电解银催化剂如同其它任何一种催 化剂一样不能永久使用,在使用过程中多途 径可以使其中毒失活生产过程中,要求每一 种催化荆的活性下降缓慢,也就是期望在较 长时间的运行中活性和选择性不低于特定 值.如果低于这个值就意谓催化剂失活.需要 更换或再生.对屯解银催化荆的要求也如此. 电解银催化剂倚一般周体催化剂一样. 基本遵循催化剂寿命曲线的一般规律.如图 l所示,分为l玑TII阶段.1为韧始高活性 阶段.是活性十分活跃期,但不稳定}Il为活 性稳定阶段,也是活性最佳使用期}ITI为活性 下降或活性显着失l击阶段,到了这一阶段就 不宜继续使用,应进行再生或更换. 划 地 型 话性鞋定期【时间) 图l催化剂寿命曲线图 2电解银催化剂的失活现象. 据观察,f起电解银催化荆失括的因素 很多,使其失活的种类也多种多样,如屯解银 电解制备过程中,银中台有杂质.电解过程中 吸附有害杂质}在j{吏用过程中.乙醇在电解银 催化反应中是一个气固相催化反应.化学反 应本身是破坏分l子内部结合而与剐的原子产 生再绪台的过程.因此原料中含有杂质或有 害毒物,反应过程中形成氧化物在催化荆墓 面覆盖或杂物积聚.从而使催化剂中毒失活, 16维纶通讯1994年第l4卷第2期 同时在使用过程中,由于反应温度,原料组 成,催化剂装填质量,空速,氡醇比等等诸多 原因,影响烈电解银催化荆的话性选择性. 如空气中含硫,磷,氯有害物质在催化剂床层 内生成硫化物,磷化物使催化剂中毒;原料乙 醇中含糖蜜过多,室速过低,反应温度过高 时,催化剂层积碳过多,使其覆盖表面或污塞 表面而失活;在原料液中含有铁锈,铁离子 等,生成铁氧化物或羟基铁覆盖催化j!}I表蓐 失活,总之电解银催化剂容易中毒失活.如 1993年4月份我厂一床新催化剂仅运转七 天就因积碳达,7kg/床而无法运转.中毒失活 的表征为乙醇的转化率,乙醛的选择率都明 显下降,床层燃烧发红不均匀等.这时其能更 换电解银. 3电解银催化剂失活的机理 根据生产实践观察,龟解银催化剂失活 的机理,大致可分为四种类型:一类是活性衰 减(正常失活);第二类是催化反应过程中催 化剂晶体长大或烧熔结块而失活s第三类是 由于原料(包括催化荆本身原料及反应原料) 含有有害杂质,生成精染物或积碳过多而失 去活性;第四类由于外界条件的急剧变化引 起催化剂结构(外形,粒度等)变化而失去活 性. 3.1因中毒而引起电解银催化剂失活 3.1_l化学中毒. 化学中毒的可能性有两方面的原因.其 一 是催化荆制作过程中冁书身含有少量杂 质,如铁的含量超探,制作过程中带上磁性 等,因而催化剂在运转中活性不佳;其二是反 应的原料气(禳)中含有铁:,硫,磷,氡等杂质, 在高温反应条件下生成多种氧化物,硫化物, 磷化物,氧化铁,五羟基铁等,使催化剂表面 转变为钝性表面,由此失去活性.根据观察和 分析,毒性分子结构及毒性的影响随着毒性 分子的增加.中毒效应也随之增加,甚至毒物 的影响不仅仅与毒物接触的催化剂部份有影 响,而且影响到毒物活动范围(面积).如铁含 量的影响,曾有人作过实验,基本情况如图2 所示,铁(离子)含量的增加与乙醇氧化的转 化率反应成直线关系. 牡 一 罡 图2电解银中l铁含量与催化剂活性关系 3.2.1选择性中毒. 这种中毒是能够使催化剂选择性降低的 物质而引起的中毒.从乙醇氧化催化反应的 热力学角度分析,乙