现代材料分析方法7 热分析技术.pptVIP

7 热分析技术 陈德良 郑州大学 7.1 热分析的概念 国际热分析协会(ICTA)曾于1977年对热分析技术下了如下定义： 热分析是在程序温度控制下测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 在热分析法中，物质在一定温度范围内发生变化，包括 与周围环境作用而经历的物理变化和化学变化，诸如释放出结晶水和挥发性物质的碎片、热量的吸收或释放； 某些变化还涉及到物质的质量增加或质量损失，发生热化学变化和热物理性质及电学性质变化等。 热分析法的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。 总之，热分析技术是建立在物质热行为上的一类分析方法。 根据热分析技术的定义，可按照测定的物理量(如质量、温度、热量、尺寸、力学量、声学量、光学量、电学量和磁学量等)对热分析方法加以分类 几种主要常用的热分析方法包括： 热重法(Thermogravimetry，TG) 差热分析法(Differential Thermal Analysis，DTA) 差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry，DSC） 7.2 热重法 10.2.1 热重法基本原理 热重法(TG)是在温度程序控制下，测量物质质量与温度之间关系的技术。 注意：定义为质量的变化而不是重量变化，为什么？ 因为在磁场作用下，强磁性材料达到居里点时，虽然无质量变化，却有表观失重，而热重法则指测试试样在受热过程中实质上的质量变化。 热重法的数学表达式为： m=f(T) 7.2.2 热重曲线(TG曲线) 在温度程序控制下物质质量与温度关系的曲线，如右图所示。 曲线的纵坐标m为质量， m以mg或百分数％表示。 横坐标T为温度，温度单位用热力学温度(K)或摄氏温度(℃)。 Ti表示起始温度，即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度。 结晶硫酸铜(CuSO4·5H2O)的TG曲线为例说明热重法的数据表示和计算： 7.2.3 微商热重法 概念：微商热重法(Derivative Thermogravimetry，DTG)或称导数热重法是记录TG曲线对温度或时间的一阶导数的一种方法，即质最变化速率作为温度或时间的函数被连续记录下来。 DTG曲线的数学表达式为：dm/dt=f(T或t) 铁磁性物质Ni和NiFe2O4混合物在磁场作用下的DTG曲线，如右图。 利用DTG曲线能清楚简便地判别此类混合物的居里点(Tc)。 DTG在研究共聚物和共混合物中的应用： 如利用DTG研究四氟乙烯(C2F4)和六氟丙烯(C3F6)共聚物的链结构，确定了聚四氟乙烯链段的存在以及它们在共聚物中所占的比例。 下图分别为C2F4和C3F6的共聚物和共混合物(由C2F4和 C3F6的共聚物和PTFE混合)的DTG曲线。 7.2.4 热重法的分析特点 一次测定可同时获得TG和DTG两条曲线。 DTG与样品的质量变化有关，而DTA只能反映出样品受热过程中的热量变化，把DTG和DTA峰加以比较，即可判断出曲线中出现的峰是由于质量变化引起还是由于热量变化引起。 DTA曲线温区较宽，而DTG曲线能精确反映出起始反应温度，到达最大反应速率的温度和反应终止温度。 TG曲线对于某些受热过程中出现的台阶不大明显，但利用DTG则能呈现明显的最大值，DTG能很好显示出重叠反应，区分各个反应阶段。 把DTG曲线峰面积与样品量的变化精确地加以对照能进行定量分析。 DTG能精确显示微小质量变化的起点。不能将DTG曲线的峰顶温度当成分解温度。DTG的峰顶温度表示在这个温度下质量变化速率最大，它不是样品开始质量损失的温度。 7.3 差热分析法 物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴随着吸热和放热现象。 如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变化均伴随一定的热效应变化。 差热分析正是建立在物质的热效应变化基础之上的一种热分析方法。 7.3.1 差热分析的原理 差热分析(DTA)是在温度程序控制下，测量物质的温度Ts和参比物的温度Tr温度差和温度关系的一种技术。 数学表达式：△T=Ts-Tr=f(T或t ) 式中，T——程序温度； t——时间。 7.3.2 DTA曲线的读图 (1) 基线AB和DE：DTA曲线上△T近似于零位部分。 (2) 峰(BCD)：DTA曲线先离开而后又回到基线的部分。 (3) 吸热峰或吸热：试样温度低于参比物温度的峰，即△T为负值。 (4) 放热峰或放热：试样温度高于参比物温度的峰，即△T为正值。 (5) 峰宽(B’D’)：离开基线点至回到基线点的温