实验1分子构型优化.pdfVIP

  实验一 分子构型优化 一、 目的要求 1. 了解Gaussian 程序中优化分子结构的基本原理和流程。 2. 掌握优化分子结构的计算技术及判断优化是否正常完成的标准。 3. 学会查看结果文件并能对简单出错信息进行处理。 二、基本原理 寻找分子的平衡几何构型是计算化学中最常见最普遍的应用。学过结构化 学，我们知道，分子的结构决定其性质。在实际的实验过程中，可能有很多原因， 使我们很难观测到分子的稳定结构，如存在寿命很短的中间体、过渡态、或者是 混合物难以分离、或者因为不稳定容易分解等很多因素，使得实验上测到分子稳 定构型的可能性很小，这时我们就可以借助计算化学来帮忙预测。 2.1 势能面 在进行分子结构优化前，首先我们需要了解势能面 （Potential Energy Surface ， PES ）的概念。根据Born-Oppenheimer 近似，分子基态的能量可以看作只是核坐 标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动，这个多维面就是 势能面。势能面是一个超平面，由势能对全部原子的可能位置构成，全部原子的 位置可用 3N-6 个坐标来表示（双原子分子，独立坐标数为 1）。其中，在直角坐 标系中，N 指的是原子数，3N 是指直角坐标数，描述平动坐标的数为 3，描述 转动坐标的数为 3，独立的坐标数为 3N-6；在内坐标系中，内坐标自由度的数目 为 3N-6 。具体来讲，在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个 构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个 势能面。势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。势 能面上的每一个点对应一个结构。 势能面上的点最令我们感兴趣的是势能对坐标一阶偏导数为零的点，即梯度 (gradient)都为零。势能对坐标一阶偏导数对应着力，因此处于势能面上这样的点 所受到的力为零，这样的点称为驻点（stationary point ）。驻点分为三种，极小点 （Minimum ）、极大点（Maximum ）和鞍点（saddle point ），如图2-1 所示。具体 地说，在势能面中，所有的“ 山谷”为极小点，对这样的点，向任何方向几何位置 的变化都能引起势能的升高。极小点可以是区域极小点（local minimum，在有限     区域内的），也可以是全局极小点（global minimum，整个势能面上）。极小点对 应于体系的平衡结构，对单一分子不同的极小点对应于不同的构象或结构异构 体。对于反应体系，极小点对应于反应物、产物、中间物等。考虑到量子化学是 对静态体系进行研究，极小点是体系真实性质的代表点，因此是研究重点。势能 面上另一类重要的驻点为鞍点（更严格地讲应为一阶鞍点），这些鞍点是连接两 个极小点中间最底的“ 山口”，对应于化学反应体系的过渡态（transition state ）。 鞍点是由于其形状如马鞍而得名。鞍点是在一个方向上具有极大值，而其它方向 均为极小值的点。一般地，鞍点代表连接着两个极小值的过渡态。严格的鞍点需 要进行频率分析验证，必须有且只有一个虚频率（imaginary frequency ）。 图 1. 势能面中的驻点 计算化学研究分子性质，是从优化分子结构开始，这一点要牢记！这是因为 我们通常认为，在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有低能的分子 结构才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无 法保证所建立的模型具有最低的能量，所以，计算化学工作的起点都是分子结构 优化，要将分子优化到一个能量的极值点。如图 2-1 所示，在势能剖面图中，无 论是极小点还是鞍点，都是有意义的分子结构。只有找到这些合理的分子构型， 才能保证其后所得到的计算结果有意义。 2.2 确定能量极小值 几何构型优化通常就是在势能面上寻找极小值点或鞍点。程序从输入的分子     构型开始沿势能面进行优化计算，其目的是要找到一个驻点。计算过程中，程序 根据上一个点的能量梯度来确定下一步结构调整的方向。梯度其实就是我们所说 的斜率，表示从当前点开始能量下降最快的方向。以这种方式，程序始终沿能量 下降最快的方向进行计