均匀腐蚀和金属钝化.PPT

第4章 均匀腐蚀和金属钝化 4.1 均匀腐蚀的概念 全面腐蚀（均匀腐蚀）— 阴阳极共扼反应在金属相同位置同时发生或交替发生，阴阳极没有时间和空间上的区别，整个表面用Ecorr表征，在此电位下表面均匀溶解腐蚀。腐蚀速度可测量/预测。 局部腐蚀 — 由电化学不均一性（如异种金属、表面缺陷、浓度差异、应力集中、环境不均匀等），形成局部电池。 局部腐蚀阴、阳极可区分，阴极/阳极面积比很大，阴、阳极共扼反应分别在不同区域发生，局部腐蚀集中在个别位置, 急剧发生，材料快速腐蚀破坏。 4.2 均匀腐蚀速度的表示 4.2.1 平均腐蚀速度的表示 4.2.2 均匀腐蚀速度计算 教材图4-2 p58 教材图4-4 p59 4.3 金属的钝化 4.3.1 金属钝化现象 钝化：电动序中一些较活泼的金属，在某些特定的环境或介质中，变为钝态的过程。 化学钝化：金属与钝化剂（包括空气和含氧溶液）的化学作用而产生的钝化现象。 阳极钝化：由于外加电流使金属由活性状态变为钝态的现象。亦称电化学钝化。 举例：19世纪30年代，人们发现了铁在硝酸中的化学钝化现象。也就是铁在硝酸溶液中随硝酸浓度升高，铁的溶解速度突然下降的现象。 下降几万倍 可化学钝化金属： （1）假如某金属由于其显著的阳极极化而获得对给定环境的抗腐蚀能力，称这种金属为钝化金属。如：铬、镍、钼、钛、锆、不锈钢等。 （2）假如某金属在给定环境下尽管反应的热力学倾向显著，但仍具有抗腐蚀能力，也称为钝化金属。如：铅在硫酸中、镁在水中。 可钝化金属：Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Ni、W、Ti。 钝化剂：KNO3、K2Cr2O7、KMnO4、KClO3、AgNO3。 阳极钝化：采用外加阳极电流使金属由活性变为钝态的现象。 金属表面钝化时的 伴生 现象发生： （1）钝化使稳定电位正移：金属发生钝化时，其稳定电位大幅度正移（0.5-2V）， 例如：铁的电位由-0.5 ~ -0.2V上升到 +0.5 ~ +1.0V。 铬的电位由-0.6 ~ +0.4V 上升到 +0.8 ~ +1.0V。 当活泼金属的电极电位变得接近贵金属的电位时，活泼的金属就钝化了。 （2）钝化使腐蚀速率大幅度降低：进入钝态的金属的腐蚀电流一般要比非钝态低几个数量级。 （3）钝化源于金属表面生成的钝化膜（表面性质改变）：在同样浓度的硝酸处理过程中，碳钢表面的钝化膜为100A，铁表面钝化膜为30A，不锈钢表面为10A左右。 尽管不锈钢表面的钝化膜最薄，但是由于其非常致密，因此耐蚀性最好。 阳极极化曲线的四个特征值以及四个区域： 自腐蚀电位?corr、 致钝电位? pp、 维钝电位? p、 过钝电位? pt 活性溶解区（A~B）： 活化-钝化过渡区（B~C）： 钝化区（C~D）： 过钝化区（D~E）： 4.3.2 阳极钝化曲线 ? pt FeO42- 铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier) B -250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位(mv) | １ ｜ ２ ｜３｜ ４ ｜ ５ ｜ 800 600 400 200 电流密度i(mA/cm2) (由a~d,电位增加速度减小) A C D E 影响进入钝化状态的因素： （1）内因：电极材料的自身性质 举例 ① 铜、铁、不锈钢等。 ② 铁-铬合金中不同的铁含量。 （2）外因：氧化剂的种类与浓度。 举例 ① 硝酸、铬酸对于铁。 ② 20%与40%的硝酸对于铁。 ③ 电极是否受阳极极化。 金属在外电位作用下处于钝化状态，当外电位撤去后，其电位先很快降到某个仍为正的数值（Flade电位?F），然后在数秒到几分钟之内变化很慢，最后快速降到正常活化电位值。 ?F愈正其金属丧失钝态的倾向愈大。 该电位?F与溶液的pH值之间存在着某种线性关系： ?F= ? F0-0.059pH 4.3.3佛莱德（Flade）电位与金属钝态的稳定性