氧化伯仲醇为醛酮.ppt

氧化反应定义与氧化反应类型 锰氧化物 含铬氧化物 含氮氧化物 过氧化物 含硫氧化剂 高价碘氧化物 其他常见氧化剂 二、氧化反应类型 化学氧化反应: 在化学氧化剂的直接作用完成的氧化反应。 化学氧化剂: 无机氧化剂 (KMnO4,K2Cr2O7,H2O2等) 有机氧化剂(异丙醇铝,四醋酸铝,过酸等) 催化氧化： 在催化剂存在下,使用空气或氧气实现的氧化反应。 生物氧化： 在微生物作用下进行的氧化反应 。 (1)酸性： (2)中性或碱性条件下： 反应A介质,可用丙酮,中性水溶液,硫酸镁溶液,乙醚。 5.3 含铬氧化物 常用的铬酸氧化剂 1、三氧化铬、铬酸、重铬酸盐 2、醋铬混合酐 3、铬酸叔丁酯 4、三氧化铬-吡啶 5、铬酰氯 ⑴烃的氧化 ①苯环侧链的氧化 ②脂环并和芳烃 ： ③稠环芳烃–氧化成醌 ⑵ 烯烃的氧化 烯烃的铬酸氧化，在有机合成中不如高锰酸钾氧化用得多。这是因为烯烃氧化的初步产物在酸性溶液中往往发生重排，使产物比较复杂。 ⑶ 醇的氧化 醇的氧化是铬酸氧化剂在有机合成中的主要应用 ⑷ 酚和芳胺 总结： 两个羟基、两个氨基或一个羟基和一个氨基处于邻位、对位时，很容易被氧化成醌。 举例： （一）四乙酸铅 1、醇的氧化 （1）邻位二醇氧化： 例如： 历程：顺式 （2）一元醇氧化：一元醇——醛 2、羧酸的氧化 3、取代反应 说明： 1、β—二酮、β—酮酯、某些单酮及芳环侧链上的α—氢被乙酰氧基取代 (二）醋铬混合酐： （1）制备： （2）应用：氧化有甲基侧链的芳烃成为芳醛 （三）铬酸叔丁酯： （1）制备： （2）应用：“烯丙式氧化”，即氧化双键的α-亚甲基成为羰基 （四）铬酰氯 （1）制备： （2）应用： 特点： 氧化选择性强，使芳环的甲基或次甲基氧化，产生芳醛或芳酮，产率比较高。是制备芳香醛的重要方法之一。 适用于仲醇氧化成酮的有效方法，酮的收率较高。 2. 异丙醇铝 （Oppenauer ）氧化 Oppenauer 氧化:仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇。 机理： 3、苯醌衍生物 苯醌是最早用于脱氢反应的醌类化合物，但其脱氢能力差。当苯醌分子中引入吸电子基，则接受氢的能力大大增强。如四氯-1，4-苯醌（氯醌）和2，3-二氯-5，6-二氰苯醌（DDQ）。 DDQ常用于不饱和脂环的脱氢芳构化。 具有季碳原子的碳环化合物，用醌类化合物脱氢芳构化时，可使取代基发生移位。 用DDQ作脱氢剂，溶剂常为苯和二噁烷，DDQ接受氢后生成DDQH2。 DDQ还能将联苄衍生物脱氢，生成相应收率很高的芪衍生物。 2、历程: 醋铬混合酐 烯丙位的羟基对过氧酸的环氧化存在明显的立体化学影响，形成的氧环和羟基处在同侧的化合物为主产物。而烯丙位的其他基团，如乙酰氧基，则由于位阻效应，主要得到氧环与乙酰氧基处在异侧的产物。 环状仲胺，且α－碳上没有氢时，用过氧化氢或过氧酸氧化，则得到羟胺或氧化胺。 Baeyer-Villiger氧化重排反应是酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)氧化下，在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子，得到相应的酯的化学反应。醛可以进行同样的反应，氧化的产物是相应的羧酸。 环酮发生反应得到内酯 Baeyer-Villiger反应 迁移趋势：叔烷基 仲烷基 苯基 伯烷基 甲基。 反应是一个典型的1,2-迁移反应。 首先，反应物的羰基被质子活化(反应1)，从而易于接受过氧酸的亲核进攻（反应2）。亲核加成的产物中带有一个氧鎓离子，其质子将较容易转移到邻近的氧原子上，并通过正电荷与羰基共轭而获得额外的稳定性（反应3）。随后，与原来过氧酸对应的羧酸从中间体离去，留下一个缺电子的氧正离子（反应4）。由于氧具有很高的电负性，缺电子的氧是不稳定的，一个烃基（这里是R2）就通过1,2-迁移反应使整个分子再度处处符合八隅律，得到一个质子化的酯（反应5），并很快脱去质子而得到最终产物（反应6）。由于反应4的产物极不稳定，通常认为(4)、(5)两步是同时发生