溶液理论和活度系数.PPT

将式（5-7）推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计： 为了简化符号，引进符号 和 表示组分1和组分2的体积分数，定义为： 式（5-8）变为： 5.4 溶液理论（模型） 5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论 （5-8） （5-9） 摩尔混合内能（混合时的过量内能）定义为： 将式（5-7）（对每个组分）和（5-9）代入式（5-10）；此外，对于理想气体，我们利用关系式： 经过整理得到： 5.4 溶液理论（模型） 5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论 （5-10） （5-11） Scatchard-Hildebrand理论中最重要的假设： 代入式（5-11），得： 式中， 5.4 溶液理论（模型） 5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论 溶解度参数 相似相溶 Scatchard-Hildebrand又假设恒温恒压下混合时的过量熵和过量体积等于零： 利用式（5-5），可导得活度系数为： 上面两式即为正规溶液方程。 正规溶液总是预测 ，即正规溶液只能揭示对于拉乌尔定律的正偏差。（内聚能密度的几何平均假设的结果） 5.4 溶液理论（模型） 5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论 （5-13） （5-12） 溶解度参数 和 是温度的函数，但是这两个溶解度参数之差 ，往往与温度无关。 由于正规溶液模型假设过量熵为零，因此恒定组成下各活度系数的对数必然与热力学温度成反比，所以这个模型事实上假设： 对于许多非极性液体，只要温度范围不大，溶液远离临界状态，上述两式是比较合理的近似。 5.4 溶液理论（模型） 5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论 观察不同液体的溶解度参数，完全可能对某些混合物偏离理想的情况作出定性的判断。 5.4 溶液理论（模型） 5.4.2 Scatchard-Hildebrand理论 所谓无热溶液指的是混合焓等于零，而混合熵不等于零的溶液。即 。一般是小分子和大分子或两种大分子形成的溶液。 下面用似晶格模型理论对无热溶液的性质进行讨论。 溶液是短程有序的，类似于晶体； 每个链节之间的相互作用是相等的，只是空间排布引起能量的变化； 完全随机的无规则排列形成理想溶液。把大分子看成小分子，有链节的排列的混合熵比随机排列获得的混合熵要小，即： 。 5.4 溶液理论（模型） 5.4.3 无热溶液 聚合物超过链节的配位数 考虑一种开链式大分子和一种小分子的混合物，其中大分子是小分子的r倍长。 （1）格子中坐席总数为Ns，小分子数为N1，大分子数为N2， （2）格子的配位数为z，小分子的邻座数（或称接触数）也是z，大分子的邻座数为zq。对于一个开链式大分子，其首尾两节各有z-1个邻座，中间各节各有z-2个邻座。 5.4 溶液理论（模型） 5.4.3 无热溶液 （3）定义Nq为： 体积分数 为： 接触分数 为： 5.4 溶液理论（模型） 5.4.3 无热溶液 推广至两种大分子各有r1节与r2节的情况： 5.4 溶液理论（模型） 5.4.3 无热溶液 坐席总数： 接触总数： 体积分数： 接触分数： 具体的推导是基于统计力学方法和许多假设，在此不再赘述，直接给出结果： 无热溶液的混合自由能和过量自由能： 5.4 溶液理论（模型） 5.4.3 无热溶液 接触分数与体积分数之比引起的非理想性 体积分数与摩尔分数之比引起的非理想性 接触分数与体积分数之比引起的非