纳米及钙钛矿的制备.doc

钙钛矿的制备 化学与环境科学学院 化学教育 2007级汉班 张晓燕 20071117071 指导教师 贾美林 教授 摘要：钙钛矿型稀土复合氧化物由于其结构稳定，具有优异的氧化还原、电催化、光催化的性能，并可根据氧化物成矿机理成功制备结构复杂多变，组分丰富多样的材料，使其近年来在物理及化学等众多领域引起普遍的关注。本文对钙钛矿型复合氧化物的性质及应用前景进行了简单的概述，依次介绍了固相法、柠檬酸法、水热法、共沉淀法、甘氨酸-硝酸盐法在制备钙钛矿复合氧化物中的应用及各个方法所表现出的优缺点。尤其提到了各种方法在制备SOFC阴极材料方面的应用，并做了简单对比。 关键词：固相法、柠檬酸法、水热法、共沉淀法、甘氨酸-硝酸盐法、钙钛矿复合氧化物 1引言 钙钛矿型稀土复合化合物(PTO，通式为ABO3)是一类重要的无机功能材料[1,2]。ABO3（A位为稀土或碱金属元素, B位为过渡金属元素[3], 其 A位和B位离子也可被其它金属离子部分取代）作为一种新型的催化材料在催化燃烧、汽车尾气净化、烟气还原脱硫、助燃剂和污水处理等方面均引起了国内外学者的广泛关注。ABO3 热稳定性高、构型稳定,因此其具有良好的热稳定性和耐化学腐蚀性及耐高温性能。当组分发生改变时 (变幅很大),其内部原子价态、缺陷种类和浓度等都会随之改变,进而引发催化性能的差异,但晶体的结构却没有发生根本变化[4]。由于该类化合物结构稳定，具有独特的磁电性能，优异的氧化还原、电催化、光催化等活性，以及可以根据氧化物成矿机制制备组份多样、结构复杂多变的材料，所以在理论上它是研究催化剂表面及催化性能关系的理想样品 [5]。 在众多的钙钛矿型稀土复合氧化物中，其中含镧钙钛矿型复合化合物纳米晶因其特殊的结构、性能及广阔的应用前景成为人们研究关注的焦点之一[6]。作为其中一种典型的钙钛矿结构多晶材料LaMnO3 ，其具有特殊的光、电磁及催化等性能，使得它在很多方面担任着重要的角色[7]。例如由于其巨磁电阻（GMR）效应[8]以及良好的催化效果，使得掺杂稀土锰基氧化物尤其是掺Sr的锰氧化合物近年来已引起材料界和物理界的关注。又如为解决能源短缺和环境污染等问题， LaMnO3也成为光催化，光电转化等领域的研究热点之一 [9,10]。纳米晶的制备方法有很多种，主要包括物理法（蒸汽冷凝法、爆炸法、离子溅射法和溶剂蒸发法等）、化学法（溶胶凝胶法、共沉淀法、水热法等）、和综合法（等离子加强化学沉积法、激光诱导化学沉积法）等[11]。本文对钙钛矿的一些主要化学制备方法如固相法、柠檬酸法、水热法、共沉淀法、甘氨酸-硝酸盐法等进行了归纳总结，并指出了每种方法的优缺点及其研究现状。以下便是每种方法的具体内容。 2钙钛矿型稀土复合氧化物（ABO3）的常用制备方法 2.1固相法 传统固相法是现代陶瓷工业中生产电子陶瓷产品的一种常规方法和主要方法。其优点在于工艺简单、原料相对便宜、生产成本低、容易推广等[12]。因此在很多领域被应用。以下便是固相法在制备LaMnO3复合氧化物中的应用。 固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种新型的电能发生装置，被誉为21实际的绿色能源[13]。以换能效率高、低污染、无噪音和对燃料的适应性强等优点被认为是未来最理想的能源技术之一[14]。而SOFC得阴极材料主要是含有稀土元素的钙钛矿结构（ABO3）氧化物材料。比较常用的是LaMnO3 。韩梅芳、李泊涛等人就曾运用固相法分析研究了La1-xSrxMnO3的合成机理[15]。实验过程中合成的LSM粉体外观均匀，颗粒粒度为0.3～0.8μm左右，分布均匀，团聚粒度也相对较小，实验证明用该方法合成的粉料具备发达完好的中微孔。说明在制备常见的LaMnO3复合氧化物时，如果对粉体团聚粒度或者是分布的等要求不算太高时，固相法是一种很实用的方法。但是如果是制备要求相对较高的粉体时，以下几种方法则比固相法更合适。 2.2柠檬酸法 柠檬酸盐法是一种以柠檬酸为金属离子络合剂的溶胶凝胶合成方法,已成功用于多种体系的钙钛矿结构复合氧化物电子导体、氧离子导体和电子2离子混合导体的合成与制备。如钙钛矿型晶体结构的复合金属氧化物LaFeO3是重要的催化剂材料，作为气敏材料，主要用于测试乙醇，作为常规材料虽然有较好的灵敏度，但并不理想，且响应时间长。索辉等人用柠檬酸法合成的纳米晶La0.7Sr0.3FeO3材料制成的气敏元件的酒敏特性不仅灵敏度高，抗干扰性也很强。大大提高了测量的准确性和稳定性[16]。 可见该方法具有很强的实用性。与普通的溶胶-凝胶法相比，该法不仅过程简单，且克服了溶胶制备过程中各种阳离子盐水解降解速度不一致的困难。因为整个过程均使用水作为溶剂，所以制备成本也相对较低[17]。介绍固相法时我们曾经提到了SOFC，运用柠檬酸法也可以制备该