陕西科技大学材料学院第八章溶胶-凝胶法制备纳米粉体.pptVIP

第8章 溶胶-凝胶法制备纳米粉体 黄剑锋 溶胶-凝胶法制备粉体过程是将所需组成的前驱体溶剂和水配成混合溶液，经水解、缩聚反应形成透明溶胶，并逐渐凝胶化，再经过干燥，热处理后，即可获得所需粉体材料。 溶胶-凝胶技术的特点是：用液体化学试剂或溶胶为原料，反应物在液相下均匀混合并进行反应，生成稳定的溶胶体，放置一定时间后转变为凝胶，其中含有大量液相，可借助蒸发除去液体介质。 优点：增进多元组分体系的均匀性，均匀度可达分子或原子尺度；反应过程易于控制；不同的工艺过程，同一原料可用于不同制品；可制得表面积很大的凝胶或粉体。 8.1溶胶-凝胶法制备纳米粉体的种类及方法 传统的胶体溶胶-凝胶法 金属有机化合物聚合凝胶法 金属醇盐水解法 金属螯合凝胶法 有机聚合玻璃凝胶法 原位聚合法及聚合螯合法 聚合物前驱液法 8.2 溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制 8.2.1溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程 8.2.2溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的工艺控制 溶胶-凝胶法制备纳米粉体时，影响溶胶-凝胶过程的因素很多，主要包括加水量、催化剂、溶胶浓度、反应温度和络合剂。 1 溶剂的选择 ①不同的溶剂形成的溶胶，溶胶向凝胶转化的时间，即胶凝时间有很大的差别，得到的粉体粒径也稍有不同。②溶剂的饱和蒸气压高，易挥发，则干燥速度快，但也容易引起凝胶开裂。③溶剂的表面张力是决定凝胶内毛细管力大小的一个因素，因而也对凝胶的开裂有影响。 2 加水量的影响 研究表明：加水量对醇盐水解缩聚物的结构有重要的影响。加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水解的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物，反之则易于形成高度联交的产物。 3 醇盐品种及其浓度的影响 ①同一种元素的不同醇盐的水解速率不同，Chen等发现，用Si(OR)4制备的SiO2溶胶的胶凝时间随R基中C原子数增加而增大，这是因为随烷基中碳原子数增加，醇盐的水解速率下降。 ②在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的水解活性不同，但如果选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好的匹配，从而保证溶胶的均匀性。 ③起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当。作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率下降，将会延长凝胶的胶凝时间。但醇的加入量过少，醇盐浓度过高，水解缩聚产物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀。 4 pH值的影响 为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起催化剂的作用。由于催化机理不同，对同一种醇盐的水解缩聚，酸催化和碱催化往往产生结构和形态不同的水解产物。 催化剂的加入量也很重要。如Ti(OC4H9)4的水解速度很快，加水时很容易生成沉淀，但加入足量盐酸，使溶液保持一定的值，即使将所需的水量一次加入，也能获得稳定的溶胶。 5 陈化时间的影响 凝胶在陈化的过程中，由于粒子接触时的曲率半径不同，导致它们的溶解度产生区别。另外，在陈化过程中凝胶还会发生Ostward熟化，即大小粒子因溶解度的不同而造成的平均粒径的增加。陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀；时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构，因此陈化时间的选择对粉体的微观结构非常重要。随陈化时间的增加，在一段时间以内，粒子缓慢生长，随陈化时间的延长，粉体的粒径显著增大。 6 凝胶干燥条件的影响 凝胶经过干燥才能够得到所需的颗粒粉体。与普通粉体干燥有所不同的是Gel干燥阶段体积收缩会导致组织结构损坏并影响超细颗粒的性能。 凝胶干燥技术：超临界干燥技术、冷冻干燥技术、共沸蒸馏法。 7 煅烧温度的影响 煅烧目的： 在干凝胶中含有化学吸附的羟基和烷基团，还有物理吸附的有机溶剂和水须通过煅烧过程来除去，另外，通过煅烧可使粉料的可使粉料的相组成满足要求。 煅烧过程中的反应：加热过程中，干凝胶先在低温下脱去吸附在表面的水和醇，约在265～300℃发生－OR基的氧化，300℃以上则脱去结构中的－OH基。 注意事项：由于各种气体(CO2、H2O、ROH)的释放，加之－OR基在非充分氧化时还可能碳化，在制品中留下碳质颗粒，所以升速率不宜过快。 8 粉体团聚问题 团聚现象的产生： 随着粉体的不断微细化，颗粒间表面作用力的增强将导致团聚体的出现。 分类：软团聚、硬团聚 团聚的影响：团聚体含量高对烧结的阻碍作用就大，气孔率高；团聚体尺寸大则导致烧结体中缺陷尺寸相应增大。 团聚体的大小、形状及分布状态等严重影响纳米粉体优越性的发挥，可降低烧