安徽高中化学竞赛有机化学第6章 烯烃.pptVIP

（2） 由过渡态的相对稳定性决定反式烯烃为主产物 5、环状化合物的E2消去反应 β-H和X必须处于a键，这不仅影响到反应活性，而且影响到β-H的区域选择性和立体选择性 例如： 再如： 练习：你能预测下列E2反应的主产物吗？ 二、单分子消去反应，E1 1、过程： 2、 β-H的区域选择性：Zaitsev’s Rule 1.5 碳正离子的重排 思考： 3-甲基-1-丁烯与氯化氢反应除了生成2-甲基-3-氯丁烷外，还生成2-甲基-2-氯丁烷，为什么？ 再如： + Br2 CCl4 1、 X2 的活性： F2 Cl2 Br2 I2 （一）加X2 二、烯烃的亲电加成——X2和HOX 2、反应机理： 经环状卤鎓 离子中间体完成，为反式加成（立体专一性反应） CH2=CH2 + Br—Br + + Br - + 或 Y - （二）加次卤酸（HOX 或 X2/H2O ，X=Cl、Br） + Cl2 + H2O + HCl S, S R, R 机理：环状卤鎓离子机理 立体化学：反式加成 过程： + Br—OH δ+ δ- + + OH- H2O或OH- 或 三、 烯烃与溴化氢的自由基加成反应 条件：烯烃与HBr在过氧化物存在下加成： 区域选择性：得到反马加成产物，why？ 机理：自由基机理 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 或 光照 自由基机理：加成取向由自由基稳定性决定 离子型机理：加成取向由碳正离子稳定性决定 思考：为什么过氧化物效应仅对HBr有效？ HCl和HI都不能发生自由基加成。氯化氢中的氢氯键比氢溴键强得多，需要较高的活化能才能使氯化氢均裂成自由基。 碘化氢均裂的离解能不大，但碘原子与双键加成要求提供较高的活化能，而碘原子比较容易自相结合成碘。 四.硼氢化-氧化反应 (烯烃的间接水合): 得到的是顺式加成(反马氏规则)的产物，又一个制备醇的方法： 反应试剂：BH3(BH2R or BHR2) ， H2O2/NaOH B-H 为极性键（电负性B 2.0;? H 2.1）： BH3加成一般在乙醚，THF中进行，形成配合物，如： RCH=CH2 + BH3 THF （RCH2CH2）3B （RCH2CH2）3B H2O2，OH- 3RCH2CH2OH （三烷基硼） 烯烃的硼氢化反应 烷基硼的氧化反应 特点： 加成取向：硼原子主要加在取代基较少，位阻较小的双键碳原子上，产物醇为反马氏加成产物，区域选择性很高。 硼氢化反应通过环状过渡态，一步完成，无碳正离子中间体生成，无重排反应发生 立体化学：顺式加成，立体选择性很高 硼氢化——氧化反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。 硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）于1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。 硼氢化——氧化反应反应的历程： 硼烷与烯烃的加成是一个协同反应，双键的断裂与新键的生成同时进行。 硼将加成在与较少取代基相连的碳上。在过渡态中，多取代的碳上带有少量正电荷，类似碳正离子。一般而言，多取代的碳上带正电荷比少取代的碳稳定。 在第二步氧化反应中，过氧根离子进攻硼原子。烷基迁移到氧原子上生成构象保持的产物。 例子 五. 羟汞化 - 脱汞反应 总结果：相当于烯烃与水按“马氏规则”进行加成反应。 该反应的特点：反应速度快、条件温和、位置选择性好、不重排和产率高等。 该反应若用ROH代替H2O，则可得到醚。 羟汞化-脱汞反应机理 脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下： 五、 氧化反应 （一）臭氧化反应（定量反应） （1）O3 （2）Zn，H2O + ? 用途： （1）从烯烃合成醛、酮 （2）根据产物确定烯烃双键的位置和碳架的构造。 RCHO HCHO R2C=O CH2= RCH= R2C= 为了防止生成的过氧化氢继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。 练习：?根据臭氧化还原水解产物推测原烯烃的结构 1. CH3COCH3? 、OCHCH2CHO、HCHO 2. 答案： 1. 2. （二）KMnO4 氧化 a. 酸性介质：生成酮或羧酸或CO2 RR’C=CHR’’ （1）KMnO4 （2）H3O+ RR’C=O + RCH=CH2 （1）KMnO4 （2）H3O+ RCOOH + CO2 + H2O b. 碱性或中性介质、稀冷的KMnO4：