新型填充柱毛细管柱双柱系统i.最佳双柱匹配方案的理论预测.pdfVIP

1〔3〕H.Kaiser,Anal.Chem.,42(2),24a(1970). 1〔4〕J.Inczedy,Talanta,31(2),162(1984). 1〔5〕GeHai-lin,ZhuMing-hua,ShaoLing-Xian,JinXing-rong,ActaChim.Sinica,1, 37(1984). （收稿 日期：1985年6月20日） 新型填充柱 －毛细 管柱 双柱系统 Ｉ．最佳 双柱 匹配方 案 的理 论预测 张剑英 林炳承 卢佩章 （中国科学院大连化学物理研究所） 双柱切换技术目前在生化、石油、药品分析等各领域已得到广泛应用1〔-8〕，特别是在智 能色谱的应用方面显示了很大的优越性1〔-1〕。在切换技术的实际应用方面，比如填充柱接 毛细管柱系统，到目前都采用柱间加冷阱的方法8〔-1〕，这就使设备和技术操作复杂化，同 时也得不到双柱串联的信息。本文从这一实际情况出发，从理论上对最佳匹配系统的选择问 题作了比较详细的讨论。我们已把指数修正的高斯分布 E（MG分布）模型成功地用于单柱 系统色谱流出峰的拟合1〔11,15〕，本文在以前工作的基础上，从考虑不对称的指数修正高斯 模型出发，从理论上导出双柱串联流出峰应满足的双卷积分布模型，并把该分布成功地用于 色谱峰拟合，比较准确地计算了峰的二阶中心矩及塔片数，并证明了一阶原点矩和二阶中心 矩在柱串联系统中 本（文只研究线性色谱）具有加和性。在此基础上，导出了柱串联系统的 柱效利用率表达式，为我们所发展的最佳色谱串联系统一不用冷阱，用高效短填充柱和高效 毛细管柱直接联结的新型双柱切换系统 1〔2,13〕提供了理论基础。 理 论 指数修正高斯分布模型常用于处理色谱流出峰的拟合 〔11,4-20〕，但是，在色谱柱很短 时，用该模型拟合色谱峰会引起较大的误差。 我们已证明柱内流出峰是一个不对称的分布 见（附录1 ，串联的柱子 或（柱外效应） 则也应是一个不对称分布，且都可以用EMG分布描述，从而导出串联柱系统应满足的分布 是一个双卷积分布。 双卷积分布的一般表达式及由此得到的关于矩的关系式所述如下。 对某一样品，设柱1的分布可用EMG分布表为 （附录1） 柱2的分布表为 串联后的流出分布可相应导出为 其中 上述结果的推导过程参见附录1。 yt（）即为所谓的双卷积分布。据y(t)的分布，易导出它的两个性质。即若用M11M12 和M21，M22分别表示柱1和柱2的一阶原点矩和二阶中心矩，M1和M2分别表示串联柱 本（ 文串联柱均指柱1和柱2串联，柱1为预柱，柱2为主柱）的一阶原点矩和二阶中心矩，则 即串联柱流出峰的一阶原点矩和二阶中心矩等于串联的两个柱子对应阶矩之和。这些性质的 一般证明参见附录2。 结果和讨论 一（）拟合结果比较及柱效利用率结果比较 我们用双卷积分布拟合单柱和串联柱流出峰，发现对于串联柱流出峰和比较长的单柱 柱（2)，双卷积分布拟合结果与直接用EMG分布拟合效果相似 （表1和图1 ，对于比较短 的色谱柱 柱（外效应相对柱内不能忽略），用双卷积分布比用EMG分布拟合效果好 表（2和 图2 。 本文中的实验是在1001气相色谱仪上进行的，用PE公司出的SIGMA10计算机作 峰采 集，曲线拟合是在王安计算机上作的。 表1和表2中的面积误差是指反算出的面积与峰面积的相对误差，高差是反算曲线与原峰 高度差的绝对值最大点的高度差，相对高差指高差与峰高之比，偏差是指各点高差的均方根 值，即把拟合反算峰与原峰各点的高度差平方平均再开方。相对偏差指偏差与峰高之比。面 积误差、高差詈和偏差这三个指标能够全面衡量反算曲线与原峰的相似程度。 串联柱和长柱的拟合结果 表1 短讨柱 柱（1）的拟合结果 表2 表3和表4列出了苯和异辛烷两个样品在单柱和串联柱上流出峰的一阶原点矩和二阶中心 矩的变化情况，表中M1和M2分别表示峰的一