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第八章电分析化学导论 Electroanalytical Chemistry 溶液的电化学性质是指当电流通过溶液构成化学电池时，化学电池的电位、电流、电导和电量等电学性质要随着溶液的化学组成和浓度的不同而不同的性质。 1、电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。 直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。 2．电位分析法 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。 包括： 直接电位法和电位滴定法 3．电解分析法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 4. 库仑分析法 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。 5．极谱法和伏安法 两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。 二、优点 仪器设备简单； 分析速度快； 灵敏度高； 选择性好。 §8—2 化学电池 一、化学电池及其分类： 1、化学电池定义： 化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、电池分类： 原电池——将化学能转变成电能的装置。 电解池——将电能转变成化学能的装置。 二、化学电池的组成及化学电池的阴极、阳极： 1．组成：无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。 三、电池的表示方法： 一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边，把作为阴极的电极和有关的溶液体系写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示。 (-) 电极a? 溶液(a1)?? 溶液(a2)? 电极b (+) 阳极 E 阴极 电池电动势: E = ?c - ?a+?液接 = ?右 - ?左+?液接 §8—3 电极电位： 一、电极和电极电位： 1、电极：在电化学电池中赖以进行电极反应和传导电流从而构成回路的部分。 2、电极的电极电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。 二、电极电位的产生：对于一个电极来说，它之所以存在电极电位，是因为存在着相间电位。相间电位是在两个不同的相之间所存在的电位差。 相间电位的产生以液接电位的产生为例说明： 1、标准氢电极： Pt|H2 (101325Pa),H+(α=1) 2. 标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池： Pt? H2(101325Pa),H+(a=1M)?? Mn+(a=1M)? M 该电池的电动势E 即为电极的标准电极电位。 如Zn 的标准电极电位 E0Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Pt ?H2(101325Pa), H+(1mol/L) ??Zn2+(1mol/L) ?Zn 四、电极电位的计算——能斯特方程式： 对电极反应：aA+bB+-…+ne=cC+dD … 其电极电位可由下式计算： §8—3 电极极化与超电位 一、定 义：当有较大电流通过电池时，电极的实际电极电位偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。 二、产生极化的原因： （一）浓差极化 （二）电化学极化 （一）浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象，叫浓差极化。 （二）电化学极化：由于电极反应速度有限造成电极上带电程度与平衡时不同，而导致有电流通过时的电极电位值偏离平衡时的电极电位的现象，叫电化学极化。 即：当H2气的压力为101325Pa，H+离子的活度为1mol/L时，该电极称标准氢电极，规定其电位在所有温度下都为零。 电极反应： 2H+ + 2e → H2 式中：E——平衡电极电位； E0——标准电极电位；R——为气体常数；n——电子转移数；T――绝对温度； F――法拉弟常数，其值为96486。 aAa、aBb 、aCc 、aDd分别为组分A、B、C、D的活度。 若上述反应为电池反应，此式一样适用。 三、超电位?定义：由于极化，使实际电位和可逆平衡电位之间存在差异，此差异即为 超电位? η=| φ实- φ可逆| 影响因素： a) 电流密度?，?? b) T?，?? c) 电极化学成份不同，?不同 d) 产物是气体的电极，其?大 化学与化学工程学院分析化