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醇 和 醚 第五章 中学有机化学 主要内容 第一节 醇 第二节 醚和环氧化合物 一、分类和命名 第一节 醇 一元醇 多元醇 伯醇（1°醇） 仲醇（2°醇） 叔醇（3°醇） 选长链棗含羟基； 编位次棗羟基始。 同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的 因此，在多元醇中，像乙二醇，丙三醇这样的名称并不会产生歧义。只有当碳原子数多于羟基数目时，才需标出羟基所在的位置。如： 1,2-丙二醇 二、结构和物理性质 物理性质 特点是存在分子间的氢键作用 (分子间氢键缔合) 为什么醇具有较高的沸点？ 醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。 多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。 醇和物 CaCl2 4C2H5OH 低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。 三、化学反应 一元醇的化学反应 （一） 醇的酸碱性 ROH的反应活性1°＞2°＞3° 酸性：与碱金属反应 碱性：盐的生成 烷氧负离子的碱性： 1、亲核取代反应 （1）与氢卤酸反应 酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。 （二）碳氧键断裂的反应 醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行 SN1机理： （多数 叔、仲醇以及一部分伯醇） 这是因为按SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。 仲醇与HX酸的反应中，生成重排产物则是SN1机理的重要特征。 SN2机理：（多数 1o醇 特点：没有重排 ） 下面的反应能否顺利进行？ 然而，作为新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的，且几乎都是重排产物。 这是因为按SN2历程进行反应，因空间位阻较大，不利于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进行。若按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的是重排产物。 醇的亲核取代反应要比卤代烷困难，其原因在于醇羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。 碱 性： 实验表明：强酸的负离如 等是较 好的离去基团；而 等则是不好的离去基团。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟 基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 练习： 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率： (a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、α-苯基乙醇、β-苯基乙醇。 Lucas试剂：浓HCl ?无水ZnCl2 （2） 与PX3作用: 醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进行的。 由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不发生重排。 反应的立体化学特征：构型反转。 （3） 与氯化亚砜作用棗SNi历程 优点： 收率高，产物容易分离。 缺点： 若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染。 只适合制备氯代烷。 反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程： 由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的α- 碳原子的构型始终保持不变。 该机理称为分子内亲核取代反应，并以揝Ni?表示之。(Substitution nucleophilic internal)。 （ 2 ）成醚反应（分子间脱水） 醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。 醇的分子内脱水消除的是β- H，需要比较高的活化能，故在较高的温度下进行。 醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。 因为反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按SN1历程进行。 （3）消除反应 （分子内脱水） 大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水，且主要是按E1机理进行的。 其反应活性顺序为： 3°ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH 消除取向棗Saytzeff规则 氢从含氢较少的b-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。