物理化学 第四章 第四节 部分互溶和完全不互溶.pptVIP

两种液体由于极性等性 质有显著差别，以至在常 温只能有条件的相互溶 解，超过一定范围便要分 层形成两个液相。右图是 恒压下苯酚和水的温度组 成图(T-X图)。 多数体系都是具有“最高临界溶解温度”，但亦有某些体系当温度降低时，相互溶解度反而增大，当温度降到足够低时，在此温度以下，两种液体可以任意比例互溶，此温度为“最低临界温度”。 还有这样的体系，在温度-组成图上既有最高临界温度又有最低临界温度。这个体系的相图有完全封闭式的溶解度曲线。 * * 完全不互溶的双液体系--水蒸气蒸馏 如果两种液体在性质上差别很大，它们间的相互溶解度很小，这样的体系可看作完全不互溶的双液系。在这种体系中任一液体的蒸气压与同温度单独存在时完全一样，并与两种液体存在的量无关。溶液的总蒸气压就等于各个液体单独存在时蒸气压之和。 P= P*A+P*B 由于体系的总蒸气压P大于任一纯组分的蒸气压，因此体系的沸点必然低于任一液体的沸点。 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 即： 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。 通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。 水蒸气蒸馏 以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。 由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。 馏出物中包含高沸点液体和水，由于两者不互溶，所以很容易分开。在实际进行水蒸气蒸馏时，常使水蒸气以气泡的形式通过高沸点液体，这样可以起到供热和搅拌的作用。这种方法对于从中药中提取挥发性有效成分特别有用。 把蒸出的蒸气看作理想气体，在气相中水与有机物B的摩尔数之比为： 式中称水蒸气消耗系数，即蒸出单位质量有机物所需水蒸气的量。 水蒸气发生器 水蒸气蒸馏 二、完全不互溶双液系 液体在液体中的溶解也适用相似相溶的规律，凡是组成、结构和极性近似的液体往往可以互溶。例如乙醇和水，甲醇和乙醇等均是无限互溶的体系。 如果两种液体由于极性等性质有显著的差别，在一定温度范围内，两液体只能有条件的相互溶解，产生部分溶解现象，浓度超过一定范围就要分层形成两个液相，即只能溶解一部分而达到饱和，形成两个饱和液相，这对彼此互相饱和的两溶液称为共轭溶液（conjugated solution）。根据温度对这类体系的影响，可以归为下面几种情况。 不互溶的双液体系 H2O C6H5OH 20 40 80 60 m% t/℃ C 0 100 30 20 40 50 60 70 l1 l2 x 一、部分互溶的双液体系 f tC：最高临界溶解温度 帽形线ACB:相分界线 帽形线外:为均匀一相 帽形线内:溶液分层 水 酚 A B W酚% C t t1 tC ? ? ? a d b l1 l2 w1 w2 w 部分互溶双液系统 1. 具有最高临界溶解温度的类型 此类型即系统温度高于最高临界溶解温度时在任意浓度范围内都为均匀一相，系统温度低于最高临界溶解温度时一定浓度范围内溶液分层。 T-x相图如下： 温度t1下，物系点即水、酚比例沿虚线adb走，物系相的变化过程如下： a点（帽形线以左）：少量酚溶于大量水中，在未达到饱和溶解度之前，系统为均匀一相。 f = 2 - ? = 2 - 1 = 1（为W酚%） b 点（帽形线以右）：少量水溶于大量酚中，系统为均匀一相。同样： f = 2 -? = 2 - 1 = 1（为W酚%） 部分互溶双液系统 1. 具有最高临界溶解温度的类型 水 酚 A B W酚% C t t1 tC ? ? ? a d b l1 l2 w1 w2 w d点（帽形线以下）：溶液分为两相 一相为 l1：水中饱和了酚的水相 另一相为l2：酚中饱和了水的酚相 f = 2 - ? = 2 - 2 = 0 系统无变量，压力、温度确定，两相组成也定（为该温度、压力下各自的饱和溶解度），帽形线以下为两相平衡区，杠杆规则可计算两相的相对量。 当温度 t 升至 tC （最高临界溶解温度）及 tC 以上，系统为均匀一相。 部分互溶双液系统 1. 具有最高临界溶解温度的类型 水 酚 A B W酚% C t t1 tC ? ? ? a d b l1 l2 w1 w2 w tC的高低反映了一对液体间相互溶解能力的强弱。 tC越低，液体间互溶性