第14章b二羰基化合物.pptVIP

例3：合成 分析： 合成：略。酮式水解(弱碱)。 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 §14.6 不饱和羰基化合物 (常识性介绍) 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 ① 烯酮（RCH=C=O） ② α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） ③ 孤立不饱和醛酮 （RCH=CH(CH2)nCHO） n≥1 14.6.2 α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上， 1．共轭加成 麦克尔（Michael）反应 α,β-不饱和醛酮、羧酸、酯、硝基化合物等与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应，其通式是： 例如： 麦克尔（Michael）反应在有机合成上有重要的应用应用价值。 List Price: $50.95 有一本专著 Conjugate addition reactions in organic synthesis, P. Perlmutter, Pergamon, 1992. END Thanks for your attention! * 第十四章 β-二羰基化合物 6课时 学习要求 1、掌握乙酰乙酸乙酯的合成法。 2、掌握丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用。 重点：丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 难点：丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 § 14.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物；其中两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物，叫做β-二羰基化合物。 14.1.1 β-二羰基化合物的酸性 该类化合物的pka在9～13之间，远比醇和水的酸性强。因而，β-二羰基化合物具有自己独特的反应。其他含活泼亚甲基化合物的互变异构体中烯醇式的含量见P350表14-1。 14.1.2 烯醇负离子的稳定性 乙酰乙酸乙酯：又叫β-丁酮酸乙酯。 以酮式和烯醇式两种结构以动态平衡而同时存在的互变异构体。 1．互变异构现象 （1）生成的烯醇式稳定的原因 1°形成共轭体系，降低了体系的内能。 2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） 14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应 在碱的作用下生成烯醇负离子 碳负离子和氧负离子都具有亲核性能，但反应主要发生在亲核的碳原子上。 亚甲基活泼氢的性质： 1．酸性 α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 2．钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 （a）烷基化： ① R最好用1°，2°产量低，不能用3°和乙烯式卤代烃(？？碱性条件下)。 ②二次引入时，第二次引入的R′要比R活泼。(一般是体积先大后小) ③ RX也可是卤代酸酯和卤代酮。 (b) 酰基化： 3．酮式分解和酸式分解 （a）酮式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。 (b) 酸式分解 乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 14.3 丙二酸二乙酯 （1）制法：可以从氯乙酸的钠盐来制备丙二酸二乙酯。 （2）性质 1．酸性和烃基化：活泼亚甲基能与醇钠反应生成钠盐，产生的碳负离子（强亲核试剂）与卤代烃反应，产生一烃基取代的丙二酸酯。 2．水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。 （3）丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上用途很广，用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 用丙二酸酯合成法合成下列化合物 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成，例如，柯诺文格尔（Knoeve-nagel）反应，迈克尔（Michael）反应。 补充，不作要求 14.4．酯缩合反应： ①克莱森(Claisen)缩合反应－ 乙酰乙酸乙酯的合成 这类反应称为Claisen酯缩合反应 当酯的α－碳上只有一个氢时,由于增加了烃基的诱导效应,酸性减弱了,进行酯缩合反应时,需要使用比醇钠更强的碱(如Ph3CNa,NaH),夺取酯的α氢,形成较稳定的α负碳