第5章逐步聚合反应2009.pptVIP

b. 支化交联： 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 （ii) 过量二异氰酸酯的交联作用 5.4 无规预聚物和确定结构预聚物 （iii) 多元醇的交联作用 5.4 无规预聚体和确定结构预聚体 由于聚氨酯合成可选用的单体种类非常多，通过改变单体组成和合成方法可得到各种不同性质、应用广泛的聚合物材料。泡沫材料、弹性体、涂料、黏合剂/密封剂/粘结料等、胶囊密封材料、弹性纤维、薄膜、凝胶等 作业： P.66 3,4,5 * * （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）由于每一步反应都是相同类型功能基之间的反应，反应机理是相同的，因此每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体和任何单体分子两端都带有未反应功能基，因此单体以及任何中间产物两分子间都能通过功能基发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 * * * 共同特点：在生成聚合物的同时，伴随有小分子化合物生成，即单体单元与单体分子相比要少一些原子。 * * 逐步聚合反应根据所得产物的分子形态的不同的可分为线型逐步聚合和 非线型逐步聚合；线型逐步聚合又可根据反应的热力学性质的不同可分为平衡线型逐步聚合和不平衡线型逐步聚合。 （1）线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。 * * 注意反应程度P与单体转化率的区别，反应程度是相对于功能基而言，转化率是相对单体而言。 功能基摩尔比规定必须小于或等于1，即若两种功能基数目不等时，量少功能基总处于分子。 * 根据聚合度的定义（聚合物分子所含单体单元的数目），由于每一个单体分子发生聚合反应时生成一个对应的单体单元，因此体系中所含的单体分子总数就是反应后聚合物所含单体单元的总数，数均聚合度即平均每个高分子所含的单体单元数目，因此就等于起始单体分子总数除以所生成的聚合物分子总数。 关系推导： 由于每一个单体分子含两个功能基，因此单体分子总数等于功能基总数除以2； * 对于线型聚合而言，由于每个聚合物分子的两端都会各带一个未反应功能基，未反应的单体也可看成是聚合度为一的一聚体，因此聚合物分子数就等于未反应功能基的一半。 因此数均聚合度等于起始单体分子总数除以生成的聚合物分子总数 * * * * 聚合产物的分子量可以通过调节反应程度P和功能基摩尔比r来调控，但由于聚合物分子末端含有未反应的功能基，这些功能基在适当的条件下可进一步发生反应而使分子量发生变化，失去稳定性，从而影响聚合物性能的稳定性，因此必须使聚合物的分子量稳定化。 分子量的稳定化主要通过“封端”来实现； 封端途径： A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，这样就使得分子链末端带较多的过量的功能基，降低其反应性； * * * Xn等于单体单元总数除以聚合物分子总数， * 5.2.8 常见的线形逐步聚合产物 聚酯 最常见的线形聚酯是聚对苯二甲酸乙二酯（PET)，其纺丝得到的纤维即“涤纶”。目前PET的工业生产大多采用对苯 二甲酸（PTA)和乙二醇（EG)直接酯化法，反应分两个阶段： 第一阶段为PTA和过量的EG（约1:1.2）直接酯化，反应在加压下于230～270℃进行，反应产物为低聚物，小分子副产物是水： 5.2.8 常见的线形逐步聚合产物 第二阶段为低聚物之间的聚合反应，小分子副产物为乙二醇，需高温（270～290℃、高真空（10～50Pa），直至除去过量的EG获得高分子量PET： 单体投料中乙二醇过量：可防止因乙二醇脱水生成乙醛而使投料比偏离等摩尔比 分子量调节：加乙酸（调粘） 主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等 5.2.8 常见的线形逐步聚合产物 聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯，其工业合成有光气法和酯交换法。 光气法所用单体为双酚A和光气，聚合工艺可采用溶液聚合或界面缩聚，其中以界面缩聚应用最广 ： 缺点是光气为高毒性气体，难操作 。 5.2.8 常见的线形逐步聚合产物 酯交换法是将双酚A和碳酸二苯酯在熔融条件下发生酯交换聚合反应： 酯交换法无需使用溶剂、并可避免直接使用光气，可得到高纯度的聚碳酸酯，能满足一些对光学性能要求非常严格的应用。 但熔融聚合法难以获得高分子量的聚合物，而且双酚A在高温及OH-存在下不稳定，容易导致聚合产物变色。 5.2.8 常见的线形逐步聚合产物 聚酰胺 聚酰胺是指聚合物分子中单体单元是通过酰胺基相互连接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又称尼龙。 利用逐步聚合反应合成的聚酰胺通常为二元胺和二元酸的聚合产物。聚酰胺命名时通常在“聚酰胺”前缀后分别标上二元胺和二元酸所含的碳原子数，