高分子材料研究方法热分析.ppt

第七章 热分析 Thermal Analysis 绪 论 第一节 差热分析（DTA） DTA的基本原理 第二节 热重分析（TGA） 某些高聚物热稳定性的对比表 第三节 差示扫描量热法 Differential Scanning Calorimetry (DSC) DSC的定义 DSC的原理 DSC与DTA测定原理的不同 DSC曲线 基线、温度、热量的校正 影响基线的因素 温度与热焓校正 High purity(99.99%) Metals In 156.6°C Sn 231.9°C Pb 327.5°C Zn 419.5°C Al 660.4°C Inorganics KNO3 128.7°C KClO4 299.4°C Organics Triphenylmethane Polystyrene 105°C DSC曲线的分析 DSC的影响因素 DSC在聚合物研究中的应用 作业: 某PET试样的DSC谱图如下，已知结晶度为100%的PET重复单元的熔融热焓是24.1KJ/mol,请计算出该PET试样的结晶度？ DSC 确定聚合物的加工条件 Tg~Tcc 拉伸： 热定型： Tcc~Tm 3、多组分体系的研究 测定多组分体系的组成 不相容的非晶相多组分体系 相容的非晶相多组分体系 不相容并含有可结晶组分的多组分体系 测定混合热焓 研究多组分体系的相容性 Hess 循环法 测定玻璃化转变温度Tg （1）两组分的玻璃化温度接近 （2）体系的分散相尺寸很小，检测不到玻璃化温度 测定Tm、Tc、Xc和结晶速率 若多组分体系中含有一种或一种以上结晶性聚合物时，可以通过测定体系中结晶聚合物的Tm、Tc、Xc和结晶速率等参数的变化来判断体系的相容性 Tm下降 多组分体系中可结晶组分的Tm与纯态相比如有显著地下降，则该体系可能为相容体系 导致熔点下降的原因有两种（1）引入的非晶组分对可结晶组分有稀释作用，即热力学方面的原因；（2）引入的非晶组分使结晶组分的晶态结构产生缺陷，或使片晶厚度下降，即形态方面的原因。 Nishi 和Wang用Flory-Huggins理论导出了聚合物共混物熔点降低的表达式 PEO/PMMA Xc下降 研究结晶/非晶聚合物共混的结晶度与组成的关系，可为判断该共混体系的相容性提供有用的信息。 结晶速率下降 相容性的结晶/非晶共混体系中，非晶组分的存在不但影响结晶组分的结晶度，还会影响其结晶速率，因此通过测定结晶过程的动力学参数随组成的变化，可为判断体系的相容性提供进一步的佐证。 4、聚合物热容的测定 DSC 基线的偏移量只与样品与参比的热容差有关 5、纯度的测定 6、聚合物水凝胶的研究 Wen Guang Liu, Kang De Yao， Polymer，2001， 42， 3943-3947 选择适当的已知热性质的标准物质: Accurately known enthalpies EX: indium (5 – 10 mg) ?H(fusion) = 6.80 cal/g, mp 156.6°C Not hygroscopic Not light sensitive High thermal stability Relatively unreactive 熔点的确定 精确测定熔点 最常用的测定方法 峰值法 玻璃化转变温度的确定 方法 1 方法 2 方法 3 1 2 3 样品量 扫描速率（升、降温） 气氛 Polymer : 10mg 10~20K/min A purge gas flow rate in the range 20-50ml/min is recommended 聚合物玻璃化转变的研究 形变 温度 I II III 玻璃化转变区Tg 1、非晶态聚合物的研究 玻璃化转变的理论 自由体积理论 热力学理论 玻璃化转变类似于二级相变，其实并没达到热力学平衡，因而不是真正的二级相变。 动力学理论 Fox-Flory——体积松弛理论 Gibbs-Dimarzio——构象熵的改变 Allonis-Kovacs——结构改变的过程滞后于温度的变化 影响玻璃化温度的因素 化学结构 其他结构因素的影响 共聚 、交联 、分子量、增塑剂和稀释剂 结晶度的影响 样品热历史对Tg的影响 PET、i-PS PEEK PP、聚三氟氯乙烯 如何消除历史效应？退火处理（结晶、非晶） 仪器的升温速率 样品中残留的水分或溶剂 10℃/min Tg as a function of water content for poly(4-hydroxystyrene) 研究聚合物分子链的解缠结 用DSC研究非晶态聚合物的松弛过程中时，往往在温度高于玻璃化转变区有吸热峰出现，这种吸热现象解释为聚合物分子链解缠结