第7章 炔烃和二烯烃.pptVIP

第*页 降冰片烯 （用于合成橡胶) 环戊二烯可作为双烯体与亲双烯体发生双烯合成。 1. 双烯合成 5–亚乙基降冰片烯 氯菌酸酐（用于阻燃剂、固化剂） 第*页 2. 加氢 工业上用此法生产环戊烯 3. α-氢原子的活泼性 环戊二烯分子中的α-氢原子有一定的酸性(pKa=16)，能与活泼金属或强碱反应，生成稳定的环戊二烯负离子。一般认为，环戊二烯负离子与苯相似，具有芳香性。 第*页 环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应则生成二环戊二烯基铁，俗称二茂铁。 二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。 将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。 第*页 δ - δ + CH2 = CH — CH2 + CH2 = CH —X .. δ - δ + CH2 = CH — CH2 - δ - δ + CH2 = CH — CH = CH2 δ - δ - δ + δ + CH2 = CH — CH = O δ - δ - δ + δ + δ - δ + — C— CH = CH2 H H H + H — C— C —C — H H H H H H 共轭效应类型 2. P －π共轭： 1. π－π共轭： 3. σ－π超共轭： 4. σ－P 超共轭： 第*页 下列分子存在哪些类型的电子效应？ CH3 -CH=CH-CH=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-COOH + + 第*页 共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出。 共振论认为：不能用经典结构式圆满表示其结构的分子、离子或自由基，其真实结构是由多种可能的经典结构式叠加(共振、杂化)而成的共振杂化体。 (I) (II) (III) 共振式 7.2.4 共振论 (resonance theory) （1）共振论的基本概念 第*页 必须明确指出：真正的共振杂化体是一个单一的物质，决不是几个经典结构式的混合物。 真实分子的能量比每一个经典结构式的能量都要低。如共振杂化体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。 第*页 例如：CO32-中的三个碳氧键是等同的，键长均为0.128nm。但是价键式却只能表示为： 而共振论将CO32-的真实结构表示为： 上式的意思是：CO32-的真实结构是上述三个经典结构式(基本式、极限式、参与结构式等)的共振杂化体。 第*页 （2）书写共振式的经典结构式的基本原则： (a)经典结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。 (b) 同一化合物的不同经典结构只是电子分布的变化，原子核位置不变。 (c) 同一化合物不同经典结构的成对或成单电子数目必须相同。 第*页 (3)经典结构对共振杂化体的贡献原则： (a)共价键数目相等，贡献相同 (b)共价键数多的经典结构稳定，对杂化体贡献大。 (c)电荷分离的经典结构稳定性低，对杂化体贡献小。 第*页 (d)违反电负性原则经典结构对杂化体的贡献极小，忽略。 贡献极小,忽略 贡献大 贡献较小 (e)键长、键角变化大的经典结构对杂化体的贡献小。 第*页 如：烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为 两个共价键数目相等的经典结构的叠加： (4) 共振论的应用 比较稳定性 、预测反应的进行（产物有几种可能） 第*页 § 7.3 二 烯 烃 7.3.1 二烯烃分类与命名 7.3.2 二烯烃的结构 7.3.3 共轭烯烃的化学性质 7.3.4 1,3-环戊二烯 第*页 （1） 二烯烃的分类 （A）隔离双键二烯烃 1,4-戊二烯 1,5-己二烯 （B）累积双键二烯烃 丙二烯(allene) 1,2-丁二烯 （C） 共轭双键二烯烃 1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯) 7.3.1 二烯烃的分类和命名 第*页 (2)二烯烃的命名 1,4-己二烯 1,2-戊二烯 2,3-二甲基-1,3-丁二烯 顺,顺-2,4-己二烯 (Z,Z)-2,4-己二烯 或 （标明每个双键位置和顺反关系） 第*页 7.3.2 二烯烃的结构 0.131 nm sp2 sp2 sp 118.4° 两个π键相互垂直 丙二烯的结构示意图 （1）丙二烯的结构 第*页 （2）1,3-丁二烯烃的结构 4个 C 原子都是 sp2 杂化， C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖， 所有的原子共平面。 键角：120°。 1,3–丁二烯的 结构示意图 1,3–丁二烯的π键 C1－C2π键 C3－C4π键 2p–2p 交盖 C2－C3: 2p–2p 部分交盖 4个π