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含铜废水来源与铜存在状态 化工、印染、电镀、有色冶炼、有色金属矿山开采、电子材料漂洗废水、染料生产等过程中常产生含有大量铜离子的废水。按铜离子的价态有二价态铜离子和一价态铜离子;按存在的形式有游离铜(如Cu2+)和络合铜(如铜氰配离子[Cu (CN)32-、铜氨络合[Cu (NH3)42+]等)。 在染料、电镀等行业含铜废水中,铜离子往往以络合形态存在,如铜氰配离子[Cu (CN)2]-、[Cu (CN)3]2-、[Cu (CN)4]3-,一般认为废水中铜氰配离子主要以[Cu (CN)3]2-存在。铜氯配离子被分解为Cu+和Cl-,一价铜离子在水溶液中会自发地发生歧化反应,成为二价铜离子。以酸性镀铜废水为例,废水中主要存在Cu2+、H+、Fe2+、Fe3+等阳离子和SO42-、C1-等阴离子。氰化镀铜漂洗废水中含游离氰根离子300~450 mg/L,含一价铜离子400~550 mg/L。 含铜废水的主要成分及质量浓度 由于废水产生的过程不同,含铜废水中铜离子的存在状态、质量浓度以及废水中的成份也不相同,其差异较大。电镀生产过程产生的含铜废水中的污染物,如硫酸铜、硫酸、焦磷酸铜等,其质量浓度在100 mg/L及50 mg/L以下;电路板生产过程产生的含铜废水有含铜蚀刻液与洗涤废水等,其质量浓度在130~150 mg/L及20 mg/L以下;染料生产含铜废水的质量浓度为1291 mg/L;铜矿山含铜废水,其质量浓度在几十至几百毫克每升。 化学法处理含铜废水 目前国内外对化学法处理含铜废水研究较多,主要有化学沉淀法、置换法、电解法等。并且大多已应用于实际生产中。 化学沉淀法: 化学沉淀法主要分为石灰法和硫化物沉淀法等。 石灰法是作为工业上处理含铜等重金属离子酸性废水应用较广的一种方法,其机理主要是往废水中添加碱(一般是氢氧化钙)提高其pH,使铜等重金属离子生成难溶氢氧化物沉淀,从而降低废水中铜离子含量而达到排放标准。其处理工艺为:重金属酸性废水→沉砂池石灰乳混合反应池→沉淀池→净化水→外排。 石灰法能除去废水中大部分的铜等重金属离子,且方法简单,处理工艺成本低、处理效果好,但处理后的净化水有较高的pH值及钙硬度,净化水有严重的结垢趋势,必须采用合适的水质稳定措施进行阻垢后才能实现回用,而且不适于处理印刷电路板生产过程中的含铜铬合物废水。 硫化物沉淀法是利用添加Na2S、CaS 和 H2S等能与重金属形成比较稳定的硫化沉淀物的原理,从而达到去除重金属的目的的一种方法。其工艺为:含铜废水→硫化物沉淀处理→中和处理→排放。该法用于常规的中和沉淀法,无法处理的铜络合物的废水。 硫化沉淀法简单、高效,但由于要加入大量的化学药剂,因此会存在二次污染。 铁氧体法: 铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含铜废水中加入过量的Fe2+,使Fe2+氧化成Fe3+,调节pH值7~9左右,使铁离子和铜离子产生氢氧化物沉淀。通入空气或加入氧化剂搅拌并添加氢氧化物不断反应,形成铁氧体。 其典型工艺有间歇式和连续式。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高、易于固液分离和脱水,其处理设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染,适用于含重金属离子的电镀混合废水的处理。处理后的废水能达到排放标准,在国内电镀工业中应用较多。但在形成铁氧体过程中需要加热(约70℃),能耗较高,处理后盐度高,该法不能用于处理含铬合物废水。在处理矿山含铜量较高废水时,通常还利用铁屑置换废水中的铜离子的方法,使铜离子还原为金属铜而除去,以达到回收废水中的铜,使排放的废水Cu2+含量符合要求。 电解法: 电解法基本原理是当电流通过电解质溶液时,溶液中的阳离子产生离子迁移和电极反应,即废水中的阳离子向阴极迁移,并在阴极上产生还原反应,使金属沉积。电化学法处理含铜废水主要用于硫酸铜镀铜废水等酸性介质的含铜废水,近年来通过试验研究也能用于氰化镀铜、焦磷酸镀铜的废水处理。电解法处理含铜废水能直接回收金属铜,处理设备投资和经营费用均不高,管理操作简单,但在处理低浓度废水时电流效率较低。 物化法处理含铜废水 物化法一般都是采用离子反渗透膜、离子交换、吸附等方法除去废液中的铜。在物化法方面也有众多学者做了深入的研究,并取得了一定的成果。 反渗透法: 反渗透过程是以选择性透过膜为分离介质,借助于外界能量将原料一侧组分选择性地透过膜,从而达
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