第十六章重氮化合物和偶氮化合物.pptVIP

均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物： 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚类. 例1： A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： A：碘代——重氮盐和KI加热。 作业 P405 4（1），6(2，4，8) * * 第十六章 重氮盐化合物和偶氮化合物 主要内容 1、掌握重氮盐的结构和主要化学性质 2、了解偶氮化合物 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） 若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯硫酸盐）： 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的强碱——氢氧化重氮化合物： ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl? 5℃ (NaNO2+HCl) 一、重氮盐的制备和结构 重氮盐是离子化合物，具有盐的特点。 π－π共轭，在低温并且强酸条件下稳定存在。另外，还与酸根及苯环上的取代基有关。 溶于水,水溶液导电 重氮基是一个正离子,是一亲电试剂。本身又易为亲核试剂所取代。 二、重氮盐的性质及其在合成中的应用 水解成酚时必须是强酸性条件，否则酚与重氮盐发生偶联反应。 (一)取代反应 (放氮反应) 　　重氮盐很活泼，可以发生多种化学反应。主要分为放氮反应和留氮反应（偶联反应）。 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 生成酚 （1）被羟基取代 溴会在碱熔时水解 例2：由苯制取间硝基苯酚。 注意条件 B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。 （2）被氢原子取代 例1—1,3,5-三溴苯 例2—间溴甲苯 脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物： 例如： 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂： （3）被卤原子取代 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 例如： ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 注意卤素一致 桑德迈尔反应 必须将氟硼酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳香族氟化物： 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: 希曼反应——（芳香族氟化物的制备） 例如： 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基： （4）被氰基取代 应用举例 （二）偶联反应（留氮反应） 在适当的条件下，重氮盐与芳胺或酚作用。 黄色 对-二甲氨基偶氮苯（4-二甲氨基偶氮苯） G是强的给电子基（OH、OCH 、NH 、NHR等） 对-羟基偶氮苯 桔黄色 注意：反应介质的酸碱性非常重要。一般来说，与芳胺反应的最佳PH值为５～７。小于５容易成铵盐。与酚反应，需要在弱碱性中反应，在强碱性溶液（pH＞10）中，重氮盐转变成重氮酸及重氮酸盐偶联反应不能进行。 重氮酸pH9～11 重氮酸盐pH11～13 一般规律： 偶联反应通常发生在羟基或氨基的对位 三 、 偶氮化合物和偶氮染料 (P399) 四 、 重氮甲烷和碳烯( 不作要求) 重氮甲烷: CH2N2 碳烯(卡宾): :CH2 芳香族偶氮化合物具有高度的热稳定性，有颜色，可用作指示剂或染料。 * *