第12章二羰基化合物在有机合成上的应用.pptVIP

* 2. 丙二酸酯合成法 1). 合成一元羧酸 1. 制法: * 2). 合成二元羧酸 * 除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外还有下列一些含活性亚甲基的试剂： 总之：丙二酸酯合成法可向合成的目标产物中提供： * 3. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯还可发生下列反应 1). 与醛酮加成(含有活泼氢的化合物，缩合) 诺文葛尔反应（Knoevengel 反应） 2). 发生迈克尔（Michael）反应（与不饱和的醛酮1,4加成） + + * 例： + + 例： p382～385 1。2。（1~6，10） 3。（1~4）4。（1.2） 6。 * 习题 * 掌握Claisen酯缩合反应，了解乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成反应上的意义。 掌握酮型-烯醇型互变异构现象。 * * 氰乙酸酯 β-酮酸易于失羧，但β-酮酸酯是稳定的。 乙酰乙酸乙酯 β-酮酸酯 丙二酸酯 β-二酮 β－酮酸酯的基本结构 * b-丁酮酸乙酯又叫做乙酰乙酸乙酯,工业上简称?三乙?。可由乙酸乙酯在醇钠作用下经Claisen缩合反应制得： C2H5ONa -C2H5OH O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 + O O CH3-C-OC2H5 H-CH2-C-OC2H5 它是由具有a－H的酯在碱的作用下与另一分子酯发生类似醇醛缩合的反应称Claisen酯缩合反应。 * CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O CH3-C-OC2H5 O C2H5ONa －C2H5OH :CH2-C-OC2H5 O － O CH3-C-OC2H5 O CH3-C-OC2H5 CH2-C-OC2H5 O－ ＋ CH3CH2O- 乙酰乙酸乙酯 * 不具有a－H的酯可以与具有a－H的酯发生交叉Claisen酯缩合反应： O H-C-OC2H5 O H—CH2-C-OC2H5 + C2H5ONa O H-C-CH2-C-OC2H5 O + CH3CH2OH COOC2H5 O H—CH2-C-OC2H5 C2H5ONa COCH2COOC2H5 + CH3CH2OH * 二、酮式—烯醇式互变异构(tautomerism) O H R-C—CHR’ O R-C—CHR’ + H+ OH R-C=CHR’ 酮式 烯醇负离子 碳负离子或氧负离子 烯醇式 醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。 * 几种纯液体化合物烯醇式平衡含量如下： 化合物(酮式) 烯醇式含量(%) 烯醇式 CH3—C—CH3 O 10-4 10-2 7 76.5 100 =O CH3-C-CH2-C-CH3 O O H—C-CH2-C—H O O CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O CH3-C C-OC2H5 CH H O O CH3-C = CH-C-CH3 O-H O H—C = CH-C—H O-H O 1.α-H活性 2.六员环结构 的分子内氢键 3.共轭体系 CH3 -C=CH2 OH * CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O 乙酰乙酸乙酯的性质： 1.具有甲基酮的典型反应 能与HCN、NaHSO3、羰基试剂等发生亲核加成；能发生碘仿反应。 2.具有酯的通性：用稀碱水解生成3－丁酮酸和乙醇。 3.特性： 使Br2水褪色;与FeCl3显色;与Na作用放出H2。 实验证明，三乙不是一种物质，而是酮式与烯醇式2种异构体的平衡混合物。 * CH3-C-CH2-C-OC2H5 O O CH3-C=CH-C-OC2H5 O-H O 酮式：93% 烯醇式：7% 室温下彼此转变的速度很快，不能将二者分离；在反应时可以全部以酮式或者烯醇式进行反应，表现为一个单纯化合物。在特殊条件下可分离出两种异构体。 Br2 CH3-C—CH-C-OC2H5 OH O Br Br -HBr CH3-C-CH-C-OC2H5 O O Br 参与酮的反应 * Question 将下列化合物按烯醇式结构稳定性 由大到小排列. 丙酮 2,4-戊二酮 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 苯甲酰丙酮 1,3-二苯基-1,3-丙二酮 答：能形成稳定烯醇式异构体的化合物，具有以下结构特点： ① 分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影响，使 H 酸性增加，易于质子化。 ② 形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。 ③ 烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。 * C=CH