沸石分子筛课件-5.pptVIP

核磁共振是研究物质结构的强有力的工具，也是微孔和介孔材料鉴定 的最有效的方法 随着交叉极化、魔角旋转、旋转边带全抑制、偶极相移、超低温探头 等技术的发明和应用，大大提高了核磁共振的灵敏度，其对物质结构的精 细分析就是从原子水平上获取分子的结构信息 固体核磁共振的测量不受样品状态的限制，测试简便快速，可以获得 分子筛的结构、化学组成、催化行为等多方面的信息 固体核磁共振是 XRD 的一个重要补充，适用于晶体也适用于无定形 结构的物质，XRD 提供关于长程有序和周期性信息，而 NMR 研究材料 的短程局部环境结构 ? 固体核磁共振(NMR) 固体高分辨魔角旋转核磁共振HRMASNMR： 固体中存在着各种各向异性的相互作用，使固体核磁共振谱线变得 很宽，分辨率下降 当样品在与外磁场方向成 54?44? 夹角（魔角）的轴上作快速旋转， 当旋转速度满足一定条件（3kHz）时，观察到的固体 NMR 谱线明显变 窄 利用魔角旋转，再结合核磁共振中的其它技术，如交叉极化和大功 率质子去偶等，就可以消除自旋核之间的直接偶极相互作用、四极相互 作用，以及化学位移各向异性的影响，从而大大提高固体 NMR 谱的分 辨率 骨架硅铝比： 沸石结构中具有结晶学上非等价的硅 29Si 化学位移对其化学环境的敏感性 通过测量相应的峰面积可以计算骨架 Si/Al Fig. 29Si MASNMR spectrum of NaX(Si/Al=1.35) ?83 ? 87 Si(4Al) ?88 ? 94 Si(3Al) ?93 ? 99 Si(2Al) ?97 ? 107 Si(1Al) ?103 ? 114 Si(0Al) 相对于TMS的化学位移 /ppm Si(nAl) Table. 29Si MASNMR chemical shifts in zeolites Fig. 29Si-MASNMR spectra NH4NaY, Si/Al=2.61 1h calcined at 400°C in air, Si/Al=3.37 1h calcined at 700°C in steam Si/Al=6.89 washed with HNO3(1mol/l) Si/Al50 * * 5. 沸石分子筛的表征 沸石的表征通常包括下述内容： 化学组成分析：元素组成，阳离子种类与数量，Si/Al 物相分析：晶体结构，样品纯度，结晶度 晶形观察：晶体形貌，粒度分布 表面性质：表面原子状态，阳离子价态、配位和位置，酸性质和酸量 表面积和孔结构：表面积，孔径分布，孔体积 吸附性能：吸附容量，吸附速度，扩散性能 分离效能：筛分性能 催化性能：反应活性，择形性能，失活性能 沸石表征的主要手段： 衍射 光谱 显微技术 吸附和脱附 热分析技术 骨架原子（结晶学与化学组成）方面 晶体结构（原子坐标）：单晶 XRD，同步辐射 XRD，中子衍射， 粉末XRD，固体 NMR，高分辨电子显微镜，计算机模拟 骨架原子分布：中子衍射，固体 NMR 杂原子取代：粉末XRD， IR，Raman，固体 NMR，原位 XANES、 EXAFS、EPR，催化反应，化学分析，TPD，TGA Si/Al：固体 NMR，IR，XRD，化学分析 骨架结构特征方面 晶胞尺寸：粉末XRD 晶体对称性：粉末XRD 不完美性：高分辨电子显微镜 HREM，粉末 XRD 多孔材料常见的性质表征要求和可行的分析方法： 孔结构方面 孔径、孔径分布、孔体积：低温吸附 比表面积：BET 低温吸附，电子显微镜，气相吸附 微孔：气体低温吸附 介孔：气体低温吸附，电子显微镜，小角 X 射线散射 大孔：压汞法，电子显微镜，小角 X 射线散射 孔道堵塞：吸附测量 客体物种方面 客体物种的位置：中子衍射，计算机模拟，热分析，IR，NMR 模板剂及有机客体：NMR，化学组成分析，热分析 阳离子分布及交换：计算机模拟，NMR，紫外-可见光谱 吸附物种的结构：NMR，计算机模拟，热分析 催化性质与表面性质方面 吸附与催化活性中