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第六章 离子聚合 Ionic Chain Polymerization 6.1 引言 6.2 阴离子聚合（anionic polymerization） ① 电子直接转移引发 （2）加成引发（主要是有机金属化合物） 6.2.3 阴离子聚合机理 （3）链转移和链终止 甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合： 6.2.4 活性阴离子聚合 4. 活性阴离子聚合动力学 6.3 阳离子聚合（cationic polymerization） 1. 反应通式： 2. 阳离子聚合的单体 阳离子聚合的单体有三类： 3. 阳离子聚合的引发体系 （2）Lewis酸（能接受外来电子对） 4. 阳离子聚合的机理 （3）链终止和链转移 阳离子聚合的特点： 6.4 离子聚合与自由基聚合的特征区别 例题： （2）链增长： 链增长反应是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的 离子对中间，进行增长反应。 讨论： ① 快增长，EP＝8.4～21KJ/mol，增长活化能与引发活 化能一样低，速率快 ② 活性中心 C+X- 浓度3～4×10－4mol/l，自由基聚合活 性中心浓度10－8数量级，RP阳离子 》 RP自由基 ③增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速 率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以 有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自 由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程 度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到 RP以及Mn。 ④ 单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力 ⑤增长过程可能伴有分子内重排反应 e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元 异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排 反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚 合（氢转移聚合） 阳离子聚合通常链转移终止或单基终止 ① 链转移终止： a.向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子 含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学 链不终止 特点： ① 向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一② 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚 合(10－4～10－5)大，易发生转移反应③ 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温 反应的原因 b. 自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂 络合物 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 2. 判定： a.许多碳阴离子（C－）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发 苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100％转化， 红色仍不消失 b. 再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变 3. 活性阴离子聚合的实现和特征 体系应具备的条件： 单体活性要适当，活性聚合的单体一般采用 苯乙烯、 丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应； b. 阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了 可能，但是体系必须： c. 排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系 要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净 特征： ① 引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri Rp ② 如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长③ 各链增长几率相等； 无链转移、无链终止 ④ 解聚可忽略 聚合速率、聚合度 （1）聚合速率： 式中 Kp－表观速率常数 ［M-］－阴离子活性增长中心的总浓度 ［M-］ 阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度 ［M-］= ［C］ ［C］－引发剂浓度 阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。 （2）平均聚合度 转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗 的单体浓度与活性大分子链数之比 式中［C］－引发剂浓度 n－每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 ；单阴离子 n = 1 任一转化率下的平均聚合度： 这样合成产物的聚合度可以定量计算化学计量聚合： 这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合 度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄， 接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数 ＝ 1. 06 ～ 1. 12 仍存在一定分散性，原因：* 反应