延迟焦化装置的腐蚀与防护.doc

延迟焦化装置的腐蚀与防护 延迟焦化装置的作用是将重质油经裂解、聚合生成油气、轻质油、中间馏分油和焦炭。重质油在管式加热炉中加热，采用高的流速（在炉管中注水）及高的热强度（加热炉出口温度500℃），使油品在加热炉内短时间达到焦化反应所需要的温度，然后迅速进入焦炭塔，使反应不在加热炉而延迟到焦炭塔中进行。 延迟焦化装置典型的工艺流程（图2）如下：焦化原料(减压渣油)先进入原料缓冲罐，再用泵送入加热炉对流段升温后进入焦化分馏塔塔底，与焦炭塔产出的油气在分馏塔内换热，一方面把原料中的轻质组分蒸出来，同时又加热了原料。原料油和循环油一起从分馏塔底抽出，用热油泵打进加热炉辐射段，加热到焦化反应所需要的温度，再通过四通阀由下部进入焦炭塔。原料在焦炭塔内反应生成焦炭聚集在焦炭塔内，油气从焦炭塔顶部出来进入分馏塔，和原料油换热后，经过分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油。 图2焦化典型流程示意图 因此加工高酸原油对焦化装置的影响部位有：原料油进料管线，加热炉对流段、辐射段，焦化分馏塔。 2.1 焦化装置的腐蚀类型 2.1.1 高温环烷酸、硫腐蚀 环烷酸（RCOOH，R为环烷基）为原油中各种酸的混合物，分子量在很大范围内变化。环烷酸的腐蚀能力和温度关系密切，220℃以下，环烷酸基本不发生腐蚀，以后随温度的升高而增加，在270-280℃腐蚀最为强烈，温度再升高腐蚀速率下降；温度达到350℃时，腐蚀又急剧增加，400℃以上基本没有腐蚀。环烷酸的腐蚀和流速也有很大的关系，流速增加环烷酸腐蚀明显加重。环烷酸腐蚀发生在液相，如果汽相中没有凝液产生，也没有雾沫夹带，则气相腐蚀速率很小。环烷酸腐蚀产物溶于油，所以腐蚀的金属表面粗糙而光亮，呈沟槽状。一般以原油的酸值判断环烷酸的含量，原油的酸值大于0.5mgKOH/g时，就能引起设备的腐蚀。 原油中的硫化物分为无机硫化物和有机硫化物，无机硫化物主要是单质硫和硫化氢；有机硫化物种类较为繁多，一般可以分为五大类：硫醇类、硫醚类、二硫化物、亚砜类和噻吩类。硫化物对设备的腐蚀与温度有关： T≤120℃，硫化物未分解，无水情况下对设备无腐蚀，但含水时，则形成炼厂各装置中轻油部位的H2S-H2O型腐蚀； 120℃T≤220℃，硫化物未分解，对设备无腐蚀； 220℃T≤340℃，硫化物开始分解，生成H2S，对设备开始腐蚀，并且随着温度的升高腐蚀加重； 340℃T≤400℃，H2S开始分解为H2和S，此时对设备的腐蚀反应式为： H2S → H2 + S Fe + S → FeS R-SH + Fe → FeS + 不饱和烃 所生成的FeS膜具有一定的保护作用，但酸存在时（如HCl和环烷酸），酸和FeS反应破坏了保护膜，强化了硫化物的腐蚀； 426℃T≤480℃，高温硫化物对设备腐蚀最快； T480℃，硫化氢近于完全分解，腐蚀速率下降； T500℃，此时为高温氧化腐蚀。 对于焦化装置发生高温环烷酸、硫腐蚀的部位有：大于220℃的原料油管线、换热器，加热炉对流段炉管、辐射段炉管，焦化分馏塔，焦炭塔顶部等。 经长期观察，凡是焦炭塔顶部腐蚀较重的部位，其塔外壁均有焊接件，因塔壁外焊接件处保温效果不好、传热较快，该处达不到结焦温度，内壁无结焦层附着于塔壁，致使塔壁裸露而被腐蚀。焦炭塔的泡沫段内壁腐蚀较重是由于介质波动造成冲刷，使得塔壁上附着的焦炭层被冲刷掉，因而造成较重的腐蚀。其它部位由于塔内壁有一层厚薄不均的焦炭层，隔开了腐蚀介质，腐蚀十分轻微。焦炭塔腐蚀的特点是塔壁腐蚀较重，焊缝一般不受腐蚀，腐蚀形态为坑点腐蚀及塔壁减薄。 分馏塔的腐蚀以高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀为主，腐蚀形态与其它装置的硫腐蚀和环烷酸腐蚀相同。腐蚀部位是18-24层塔盘，集油箱和塔底。塔顶及冷凝器由于介质中有氨存在，对设备起了缓蚀作用，所以腐蚀并不严重。 焦化加热炉管内受高温硫、环烷酸腐蚀，以及炉管烧焦的氧化腐蚀，外壁长期处于650℃高温运行，烧焦时可达700℃，从而造成高温氧化和脱碳。操作不稳定时引起炉管局部过热，腐蚀速率对Cr5Mo可达6.5mm/a。某炼油厂加工含酸原油，焦化装置加热炉管内壁（Cr5Mo）因高温环烷酸腐蚀，仅使用10个月，即大面积腐蚀穿透，腐蚀形貌呈典型的环烷酸腐蚀。 延迟焦化装置的工艺管线腐蚀主要是高温硫腐蚀和高温环烷酸腐蚀，腐蚀程度和温度关系极为密切，如焦化汽油线腐蚀速率0.3mm/a，分馏塔底热重油线最大腐蚀速率达到6mm/a。 2.1.2 高温氧化腐蚀 焦化加热炉辐射段炉管一般选用Cr5Mo，Cr5Mo钢长期使用温度宜在600℃以下，超过该温度时，所形成的氧化皮由三种氧化物组成，成分和厚度大约为Fe2O3:Fe3O4:FeO = 1:10:100，即氧化层的主要成分是FeO。温度愈高，氧化愈严重，随着钢管表面不断氧化，氧化层越来越厚，最后