第十章 质谱分析.pptVIP

 3.分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理:以下质量差不可能出现：3~14，19~25等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。 4.改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。 （2）采用化学电离源等软电离电离方法 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。 辨认分子离子峰的方法 同位素峰（M+1峰） 组成有机化合物一些主要元素，如C H ,O, N,S,Cl ,Br等 都具有同位素 由于同位素的存在，可以观察到M+1，M+2，M+3 （分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成） 根据同位素峰的相对强度确定分子式 各种同位素相对丰度为二项式(a+b)n展开式各项之比,n为同位素原子个数。a为轻同位素的相对丰度，b为重同位素的相对丰度。 开裂的表示方法 均裂---开裂后每个碎片各留一个电子 异裂---开裂后电子都留在其中一个碎片上 半异裂---离子化的键开裂,单个电子向一个方向转移 离子的开裂规律 碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。 影响开裂的因素 化学键的相对强度 碎片离子的稳定性 诱导效应---取代基多的碳原子上键容易断裂 碳原子相邻有π电子系统时,易产生稳定正离子 碳原子相邻有杂原子时,易产生稳定正离子 空间因素的影响 单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移， 脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移 离子开裂的几种类型 烷烃－正构烷烃质谱的特征 ① 直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数40的烷烃分子离子峰(M+. )尚可观察到。 ② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99…一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱， m/z43和m/z57的峰强度较大。 ③ 在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的 ④ 还有一系列CnH2n+1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：m/z29－ H2 =27 ， m* =25.14， m/z43－ H2 =41 ， m* =39.09 正构烷烃质谱 ① 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（ M+. ）强度越弱。 ② 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。其中，m/z71、85、113、127处峰的强度不规则，表明这四处一定是化合物的分支处。 ③ 在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。 烷烃－支链烷烃质谱的特征 ①分子离子比烷烃强； ②容易发生β-裂解得到m/z41+ n×14的峰。 ③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。 烯烃质谱的特征 烯烃质谱的特征 ④烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰 烯烃质谱的特征 ①分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的m/z128就是基峰。 ②碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。 ③烷基苯以β-断裂最为重要，产生稳定的鎓离子m/z91是基峰 ④直链烷基取代苯中R≥3,即具有Cγ,Hγ 时发生麦氏重排,形成m/z92的峰. ⑤烷基苯的σ-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+ ）峰，单取代苯环化合物的H重排还可以形成m/z78的（C6H6+. ）离子峰。 芳烃质谱的特征 * * 质谱分析法 Mass spectroscopy 　 ??一、概述 ?二、质谱仪 ?三、离子的类型及开裂规律 ?四、质谱的分析应用?　 　 质谱分析法-MS 概述—概念 质谱 按照离子的质量对电荷比值（质荷比）的大小依次排列所构成的谱图。 质谱分析法（ MS ） 通过对样品离子的质量和强度的测定来进行定量分析和结构分析的一种分析方法。 概 述 — 发 展 1886年Goldstein发明阳极射线管可作为离子源； 1888年 Wein用抛物线质谱仪对阳极射线进行了研究； 1918年 A.J.Demster 方向聚焦MS,测同位素丰度， 第一台质谱仪； 1919年 F.W.Aston 速度聚焦MS，测同位素丰