表面吸附和孔内扩散.pptVIP

5.2. 催化剂的孔内扩散 氢－氮二元体系扩散流通量与催化剂孔径大小关系 A. Knudsen扩散(微孔扩散) 当气体浓度很低或者催化剂孔径很小时，分子与孔壁碰撞几率高，扩散阻力来自分子与孔壁碰撞 B. 过渡区扩散(介于Knudsen扩散与体相扩散) C. 构型扩散 含丰富微孔的多孔物质（沸石型分子筛）所特有的扩散形式 D. 表面扩散(通过在表面上的分子运动产生的传质过程) * * * 该方法是经典的比表面积测定方法。其中量气管、各储气球的体积及活塞A上至压力计0点一段毛细管的体积是已知的。样品管中的固体样品本身体积以外的空间为死空间、是每次实验待测的。 实验时、先将催化剂加热脱气处理，冷却后的样品放入样品管中，对系统抽真空。关闭活塞A，然后打开活塞B，将吸附的气体导入各储气球，使量气管中汞面在最大球的下线，压力计左臂汞面保持在0点。平衡后关闭活塞B，测压力。 * 重量法中样品的吸附量不是通过气体方程计算，而是在改变吸附质的压力、达到平衡后测量弹簧的长度变化，经换算求得吸附的重量、然后用BET方程计算比表面积 * 优点是不需要高真空设备，方法简单、迅速，缺点是不如BET法准确 * 催化剂的孔结构参数主要取决于密度、比孔容积、孔隙率、平均孔半径、孔径分布等 * 反应物分子在催化剂孔内的扩散，根据分子的平均自由程与孔径大小比值不同，表现出不同的扩散规律。r10^3nm时，流通量与r无关，属相体扩散，阻力主要来自分子间碰撞，不属于细孔内扩散。 2、金属氧化物表面 B、比在金属上的化学吸附要弱（主要是金属离子的电子反馈能力比金属弱）。 A、烯烃作为电子给体吸附在正离子上。 C、烯烃的各种吸附态在一定条件下可以相互转化。能发生双键异构化、顺反异构化、氢同位素交换等反应。 1、金属表面 五、炔烃的化学吸附态 2、金属氧化物表面 1、金属表面 六、苯的化学吸附态 2、酸性金属氧化物表面 化学吸附态为烷基芳烃碳正离子，可以进行异构化、歧化、烷基转移等反应 物理吸附与化学吸附 1 化学吸附类型和化学吸附态 2 吸附平衡与等温方程 3 催化剂表面的测定 4 催化剂的孔结构和孔内扩散 5 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设： (1) 吸附是单分子层的 (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用 设：表面覆盖度q = V/Vm V为吸附体积，Vm为吸满单分子层的体积 3.1. Langmuir吸附等温式 则空白表面为(1 - q ) 平衡时，ra = rd ， 即： 吸附速率为 脱附速率为 令： Langmuir吸附等温式 a ，吸附平衡常数（或吸附系数）， 其大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 以q 对p 作图，得： Langmuir等温式的示意图 1.当p很小，或吸附很弱， ap1，q = ap，q 与 p成线性关系。 2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。 3.当压力适中，q ∝pm，m介于0与1之间。 m为吸附剂质量 重排后可得： 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。 当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为： 达吸附平衡时，ra = rd 混合气体的Langmuir吸附等温式 两式联立解得qA，qB分别为： 对多种气体混合吸附的Langmuir吸附等温式为： 气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑，反之亦然 Langmuir吸附等温式在吸附理论中起了一定的作用，但它的单分子层吸附、表面均匀等假设并不完全与事实相符，是吸附的理想情况。 3.2. BET多层吸附公式 由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。 固体表面是均匀的(Langmuir理论)，自由表面对所有分子的吸附机会均等，分子的吸附、脱附不受其它分子存在的影响； 吸附是多分子层的。第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。 式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。 应用：测定固体催化剂的比表面 BET吸附二常数公式： 为了使用方便，将二常数公式改写为： 用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面