第三章晶态聚合物.ppt

（3）松散折叠链模型 – Fischer提出了近邻松散折叠链模型，因为，即使是单晶，其表面在一定程度上也是无序的，分子链不可能像折叠链模型所描述的那样规整地折叠。Fischer认为在结晶高聚物的晶片中，仍以折叠的分子链为基本结构单元，只是折叠处可能是一个环圈，松散而不规则，而在晶片中，分子链的相连链段仍然是相邻排列的。 松散折叠链模型示意图 （4）插线板模型 （switchboard model） – P.J.Flory以聚乙烯的熔体结晶为例，进行了半定量的推算，证明由于聚乙烯分子线团在熔体中的松弛时间太长，而实验观察到聚乙烯的结晶速度又很快，结晶时分子链根本来不及做规整地折叠。而只能对局部链段作必要的调整，以便排入晶格，即分子链是完全无规进入晶片的。仅就一层片晶而言，其中分子链的排列方式与老式电话交换台的插线板相似，晶片表面上的分子链就像插头电线那样，毫无规则，也不紧凑，构成非晶区。 插线板模型示意图 （5）隧道-折叠链模型 –鉴于实际高聚物结晶大多是晶相与非晶相共存的，而各种结晶模型都有其片面性，R.Hosemann综合了各种结晶模型，提出了一种折衷的模型，称为隧道-折叠链模型。这个模型综合了在高聚物晶态结构中所可能存在的各种形态。 隧道-折叠链模型示意图 2.1.5 结晶完善性 * 对于高分子的结晶过程， 问题 由于结晶环境不同，高分子可形成多种结晶形态，那么，是否存在一种自由能最低或者说热力学最稳定的形态？如果有的话，是哪一种结晶形态？高分子结晶为何最终不都是该形态？ 亚稳态 在一定条件下，体系除了有自由能最低的稳定状态外，还可能有自由能虽较最稳定状态要高但也能相对稳定存在的状态，这种状态称为“亚稳态”。 * 亚稳态 稳 态 热力学因素 动力学因素 要克服一定的位垒，否则将停留在亚稳态 需要一定的松弛时间，时间越长，亚稳态持续的时间也越长 2.1.6 结晶度 (Crystallinity) 所谓结晶度就是结晶的程度，就是结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。 结晶聚合物的物理和机械性能、电性能、光学性能在相当的程度上受结晶程度的影响。 * * （i）体积结晶度 (ii) 质量结晶度 * Polymer ?c(g/cm3) ?a(g/cm3) ?c/?a PE 1.00 0.85 1.18 PP 0.94 0.85 1.12 PB 0.95 9.86 1.10 PVC 1.52 1.39 1.10 PVDC 2.00 1.74 1.15 PTFE 2.35 2.00 1.17 Nylon6 1.23 1.08 1.14 POM 1.54 1.25 1.25 Average 1.13 * * * * * 晶态聚合物小结 1、晶态聚合物中晶胞、晶系、空间格子和晶面等结晶学基本概念； 2、晶态聚合物螺旋形和平面锯齿形构象及晶胞中结构单元数目的计算； 3、聚合物的各种结晶形态（单晶、球晶等）及形成条件； 4、聚合物的晶态结构模型； 5、结晶度的测定。 * * * * 1957年，Keller、Till和Fischer同时报道了聚合物单晶的发现，并对其结构进行了测定。 * * * * * 1895年, 伦琴发现了X射线，为研究物质精细结构提供了基础 * * * * IPP（等规聚丙烯） 1：螺旋构象 2：晶系：单斜 六方 拟六方 * 每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个为该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个） 每个等同周期内有三个结构单元。 单位晶胞内的结构单元数 Z＝4×3＝12。 * 2.1.3 聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphology 结晶形态学研究的对象：单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。其尺寸一般可达几十微米，有时甚至可达几厘米。 单晶体与多晶体 单晶体:结晶体内部的微粒在三维空间呈有规律的、周期性的排列，具有一定外形, 长程有序 多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成 常见聚合物晶体形态: 单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等 * 单晶的形成条件：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01～0.1%)缓慢结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单晶体还可以在熔体中形成。 * AFM images of isotactic PS crystals in 11nm thick film in different Tc. 210oC, 4h 205oC, 4h 200oC, 4h （1）单晶 Single Crystal（片晶 l