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影响Tg的因素 结构因素 高分子链的柔顺性 高分子链的几何结构 高分子链的相互作用 实验条件 外力 温度 一、影响Tg的结构因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。 主链结构的影响 主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。 -Si—O--C—N--C—O--C—C- 当主链中含有苯环、萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如PET的Tg = 69℃，PC的Tg = 150℃。 The flexibility of main chain 有孤立双键时，Tg低 分子链中引入芳杂环后，Tg上升 PC 150℃ PPO 220℃ 侧基的影响 当侧基-X为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此Tg升高。 若-X是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以Tg升高。 Side group (B) 非极性取代基团 (C) 侧基数量①.若是刚性侧基，则数量大，Tg上升 ②.若是柔性侧基，则侧基大，Tg下降 (D) 对称性取代基 二、影响Tg的其它结构因素 共聚物的Tg介于两种(或几种)均聚物的Tg之间，并随其中某一组分的含量增加而呈线性或非线性变化。 如果由于与第二组分共聚而使Tg下降，称之为“内增塑作用” 例如：苯乙烯(聚苯乙烯的Tg＝100℃)与丁二烯共聚后，由于在主链中引入了柔性较大的丁二烯链，所以Tg下降。共聚物的Tg可用如下Fox方程计算： 分子量对Tg的影响 分子量对Tg的影响可用下式表示: 增塑剂或稀释剂 一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱 (屏蔽效应) ，同时，增塑剂分子小，活动能力强，可提供链段运动的空间，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。 交联作用 当分子间存在化学交联时，链段活动能力下降，Tg升高。交联点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙烯与二乙烯基苯共聚物的Tg随后者的用量增加而增加。 结晶作用的影响 因为结晶聚合物中含有非结晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物的Tg要高于非晶态同种聚合物的Tg。 例如：PET，对于无定形PET的Tg＝69℃，而结晶PET的Tg＝81℃(结晶度≈50%)，随结晶度的增加Tg也增加. 三、外界条件对Tg的影响 * * -Si-O- -C-O- -C-C- Tg= -123oC Tg= -83oC PE Tg= -68oC 主链柔性 Tg Isolated double bond孤立双键 C-C Single bond单键 Conjugated double bond 共轭双键 例如： 顺丁橡胶的Tg 为-95℃，天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-61℃ (A) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。 PE Tg= -68oC PP Tg= -10oC PVC Tg= 87oC PVA Tg= 85oC PAN Tg=104oC -H -CH3 -OH -Cl -CN 取代基极性 Tg 对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。 PE Tg= -68°C PP Tg= -10°C PS Tg= 100°C -H -CH3 -C6H5 由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。 PVC Tg=87oC 聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC PP Tg= -10oC 聚异丁烯 PIB Tg= -70oC 分子间作用力 极性：极性越大，Tg越高。 氢键：氢键使Tg增加。 离子键：使Tg增加。 共聚作用 当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某 一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 Tg M Mc 例如：纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%DOP之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。 围压力：围压力越大，链段运动越困难，Tg升高。 测量的