天然药化课件糖类化合物..pptVIP

第三章 糖和苷 第一节 单糖的立体结构 单糖(monosaccharides)是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。 一、单糖的绝对构型 习惯上把单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。其羟基向右的为D型，向左的为L-型。 在Haworth式中看那个不对称碳原子上的取代基，向上为Ｄ型，向下为Ｌ型。 二、单糖的端基差向异构体 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳(anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有?、?二种构型。 Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，顺式的为?，反式的为?。 Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为?，同侧的为?。 三、单糖的氧环 自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。五元氧环的称为呋喃糖（furanose)，六元氧环的称为吡喃糖（pyranose). 四、单糖的构象 第二节、糖和苷的分类 单糖 monosaccharides 低聚糖 oligosaccharides:由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。 多聚糖 polysaccharides：由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖。 一、单糖 monosaccharides 1. 五碳醛糖aldopentoses 2. 甲基五碳糖 3. 六碳醛糖aldohexoses 4. 六碳酮糖ketohexose,hexulose 5. 分支链的单糖 单糖的一个或几个醇羟基换成氨基。天然存在的氨基糖多为2-氨基-2-去氧醛糖。 7. 去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或两个羟基为氢原子代替的糖。常见的有6-去氧糖，甲基五碳糖，2，6-二去氧糖及其3-O-甲醚等。 8. 糖醇  单糖的醛或酮还原成羟基后所得的多元醇。 9. 糖醛酸 10. 环醇类 二、低聚糖 oligosaccharides 二糖：蔗糖 据单糖的个数 三糖：棉子糖 四糖：水苏糖 五糖：毛蕊糖 三、多聚糖 polysaccharides 据在生物体内的功能分为： 形成动植物的支持组织：如植物中的纤维素、甲壳类动物的甲壳素；分子呈直链型，不溶于水； 为动植物储存养料：如淀粉、肝糖元等；分子多为支链型分子，可溶于热水成胶体溶液，可经酶催化水解释放单糖以供应能量。 均多糖（homosaccharide):由一种单糖组成。如：由葡聚糖为glucan。 杂多糖（heterosaccharide):如：葡萄甘露聚糖glucomannan。 植物多糖 淀粉、纤维素、葡聚糖、果聚糖、半纤维素、树胶、粘液质、卡拉胶等 动物多糖 糖原、甲壳素、肝素、硫酸软骨素、透明质酸、硫酸角质素等 四、苷类 (glycosides)（配糖体） 糖或糖的衍生物 非糖物质 （氨基糖，糖醛酸等） （黄酮，萜类等） 据苷键原子的不同： 氧苷 (醇苷、酚苷、氰苷、酯苷、吲哚苷) 硫苷：端基-OH与苷元上的巯基而成的苷。 氮苷：端基碳与苷元上的氮原子相连的苷。 碳苷：糖基直接连在苷元碳原子的苷类。 1. 氧苷 2. 硫苷 3. 氮苷 4. 碳苷：由苷元的酚羟基所活化的邻或对位的氢与糖的端基羟基脱水缩合而成。糖多接在间二或间三酚羟基环上。 第三节、糖的化学性质 与糖的分离和结构鉴定密切相关的反应： 氧化反应 糠醛的形成反应 羟基反应 羰基反应 硼酸络合反应 一、氧化反应——过碘酸反应 适用范围：邻二醇，?-氨基醇，?-羟基醛（酮），邻二酮和某些活泼次甲基等结构。 特点：定量，一个邻二醇，消耗一分子过碘酸；水溶液或亲水有机溶剂中进行；邻二醇顺式反应比反式快。 反应机理：酸性或中性介质 五元环状酯中间体 应用： 常用于糖类和多元醇结构研究。从过碘酸的消耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定，对糖的结构推测等都有很大的作用。 游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按Haworth 式估算消耗的过碘酸的克分子数。 二、糠醛的形成反应 单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖先水解成单糖，然后再脱水生成相同的产物